Na3 PO4 /Mn2 O3 -TiO2 催化剂晶格氧循环高效选择性氧化偶联甲烷的研究

为解决甲烷氧化偶联（OCM）反应中低选择性和高能耗问题，研究人员开发了Na3 PO4 /Mn2 O3 -TiO2 催化剂，通过晶格氧循环（CL-OCM）模式实现高效选择性转化。该催化剂在720-800°C下C2 选择性达75.8%-87.9%，乙烯选择性>54%，且催化剂/甲烷质量比低至13.5，为甲烷资源绿色转化提供了新策略。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统甲烷氧化偶联（Oxidative Coupling of Methane, OCM）技术虽能直接生成高附加值C₂
烃类（如乙烷、乙烯），但面临产物过度氧化、反应热难控等瓶颈。更棘手的是，常规共进料模式中甲烷与氧气直接接触易引发爆炸风险。化学链-氧化偶联甲烷（Chemical Looping-OCM, CL-OCM）通过分离甲烷活化和氧再生步骤，为这一困局提供了破题思路——但现有氧载体催化剂普遍存在氧存储容量低、选择性差等问题，且高温下碱性助剂易挥发失活。

针对上述挑战，华东师范大学的研究团队创新性地设计了一种Na₃
PO₄
修饰的Mn₂
O₃
-TiO₂
氧载体催化剂。该工作通过浸渍法构建xNa₃
PO₄
/2Mn₂
O₃
-1TiO₂
（x=0.3-9.6 wt%）催化剂体系，结合X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂
-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了Na₃
PO₄
含量对CL-OCM性能的调控机制。

Nascent catalyst system: Na₃
PO₄
/Mn₂
O₃
-TiO₂

研究发现Na₃
PO₄
的引入显著改变催化性能。当Na₃
PO₄
负载量为0.6 wt%时，催化剂在720°C实现5.8%甲烷转化率和87.9% C₂
选择性，800°C时C₂
收率达18.2%。尤为突出的是，乙烯选择性始终高于54%，且催化剂/甲烷质量比仅需13.5，远低于文献报道的701。对比实验表明，高熔点Na₃
PO₄
（熔点1340°C）比低熔点Na₂
WO₄
（熔点698°C）更能有效抑制碱性组分挥发和催化剂烧结。

Conclusions
机理研究表明，适量Na₃
PO₄
与表面Mn²⁺
反应生成Mn₂
P₂
O₇
，既能屏蔽深度氧化位点，又可稳定Na⁺
离子防止其与TiO₂
反应消耗载体。这促使氧化还原循环稳定在"Mn₂
O₃

• TiO₂
  ? MnTiO₃
• O"路径，避免向"Mn₂
  O₃
  ? Mn₃
  O₄
• O"劣化转变。

该研究通过碱性微环境工程，首次实现晶格氧活性、C-H键活化与产物脱附三者的协同调控。所开发的催化剂兼具高选择性、低能耗和抗烧结特性，为CL-OCM工艺的工业化提供了关键材料基础。论文发表于《Fuel》，被审稿人评价为"解决了化学链技术应用于低碳烃制备的核心材料问题"。