原子尺度解析NiFe2 O4 氧载体表面硫反应机制及其在化学链燃烧中的抗硫性能调控

针对化学链燃烧(CLC)中H2 S导致NiFe2 O4 氧载体(OC)硫中毒的关键问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)揭示了(100)/(110)晶面硫物种吸附能排序(S*>HS*>H2 S*)及HS*→S*+H*的速率控制步骤，发现SO2 形成能垒(72.58-82.22 kJ/mol)显著低于H2 O，为设计抗硫OC提供了原子级理论依据。

　　

随着全球变暖问题日益严峻，化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放成为众矢之的。化学链燃烧(CLC)技术因其固有的CO₂
捕集特性被视为绿色发展的突破口，而氧载体(OC)作为该技术的"心脏"，其性能直接决定系统效率。NiFe₂
O₄
凭借Ni-Fe双金属协同效应展现出卓越的氧传输能力，却在煤制气中H₂
S的侵蚀下遭遇滑铁卢——硫物种不仅抢占活性位点，更会阻碍晶格氧迁移，导致OC"窒息"失活。以往研究多聚焦单金属OC的硫中毒，对于NiFe₂
O₄
这类明星材料，其与硫的原子级博弈仍是未解之谜。

为揭开这一黑箱，国内研究团队采用密度泛函理论(DFT)+U方法，选取(100)和(110)两个低指数晶面作为研究对象。通过构建周期性表面模型，结合过渡态理论，系统分析了硫物种吸附、解离及转化的全过程。研究特别关注了表面原子配位环境对反应路径的影响，并采用电子局域函数(ELF)和电荷密度差(CDD)解析电子转移机制。

吸附能量化晶面差异性
DFT计算显示，两种晶面对硫物种的吸附能力呈现一致趋势：S*>HS*>H₂
S*，其中S在(100)面的吸附能达-3.42 eV，比(110)面强12%。通过晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析发现，S-3p轨道与表面Ni-3d轨道形成强共价键是吸附稳定的关键。

解离路径揭示控速步骤
H₂
S解离遵循"三步走"机制：物理吸附→HS中间体→完全解离。能垒计算表明HS→S*+H步骤需跨越212.81 kJ/mol(100面)和200.60 kJ/mol(110面)的能垒，成为反应瓶颈。有趣的是，解离产生的H会优先与表面氧结合生成H₂
O逸出，而非重组为H₂
S。

硫氧化呈现动力学偏好
对比H₂
O形成，SO₂
生成表现出明显的动力学优势：(100)面能垒仅72.58 kJ/mol，这源于表面晶格氧对S的亲和性。电子结构分析显示，S氧化过程中存在明显的电荷从Fe-3d轨道向S-3p轨道转移现象。

晶面效应主导反应选择性
(110)面因暴露更多Fe³⁺
-O-Fe³⁺
位点，其SO₂
形成能垒比(100)面高13%，这与其表面原子三配位结构导致的电子局域化有关。投影态密度(PDOS)分析进一步证实，(110)面d带中心更靠近费米能级，增强了硫物种的吸附稳定性。

该研究首次在原子尺度阐明了NiFe₂
O₄
晶面依赖的硫反应机制，为理性设计抗硫OC提供了三大启示：通过调控表面Ni/Fe配比优化电子结构；利用晶面工程降低HS*解离能垒；设计氧空位促进SO₂
脱附。这些发现不仅破解了CLC技术推广的"硫枷锁"，其建立的表面反应模型更可拓展至其他多金属氧化物催化体系。正如论文通讯作者Laihong Shen强调的："理解硫与表面金属的电子对话，是开发下一代智能OC的金钥匙。"这项发表于《Fuel》的研究，标志着我国在清洁能源材料理论设计领域迈出关键一步。