铁增强Cu/CeO2 催化剂选择性CO2 加氢的高压原位DRIFTS与DFT机制解析

为优化CO2 加氢制C1产物的选择性，研究人员通过构建Cu-Fe/CeO2 催化剂，结合高压原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）和DFT（密度泛函理论）计算，揭示了Fe促进CuFe2 O4 尖晶石结构形成的关键作用。该催化剂在553 K/3 MPa条件下实现CH3 OH（48.9%）与CH4 （38.7%）的高选择性，显著抑制CO副产物生成，为CO2 资源化提供了新策略。

　　

全球碳排放的持续增长正引发极端气候事件频发，而CO₂
分子的化学惰性使其高效转化成为难题。尽管铜基催化剂（如Cu/CeO₂
）在CO₂
制甲醇（CH₃
OH）中表现优异，但高温下逆水煤气变换反应（RWGS）导致的CO选择性飙升制约其应用。如何通过催化剂设计调控反应路径，成为破解这一困境的关键。

大连理工大学的研究团队在《Fuel》发表的研究中，创新性地将铁（Fe）引入Cu/CeO₂
体系，构建了Cu-Fe/CeO₂
双金属催化剂。通过共沉淀法合成催化剂后，采用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等表征手段确认了CuFe₂
O₄
尖晶石结构的形成。结合高压原位DRIFTS实时追踪反应中间体，辅以DFT理论计算，系统揭示了Fe对反应路径的调控机制。

催化剂性能
在553 K和3 MPa条件下，Cu-Fe/CeO₂
的CO₂
转化率（15.4%）显著高于Cu/CeO₂
（13.2%），活化能降低7.1%。Fe的引入使产物分布从Cu/CeO₂
的CH₃
OH（53.5%）+CO（42.4%）转变为CH₃
OH（48.9%）+CH₄
（38.7%），实现了CO选择性的大幅抑制。

反应机制解析
原位DRIFTS发现Cu-Fe/CeO₂
表面优先形成关键中间体m-HCOO*（单齿甲酸盐），而Cu/CeO₂
则生成b-HCOO*（双齿甲酸盐）。DFT计算表明，CuFe₂
O₄
结构通过降低m-HCOO加氢能垒（ΔE=0.42 eV）促进其转化为CH₄
；而Cu/CeO₂
因COOH中间体易分解导致CO逸出。

结论与意义
该研究阐明了Fe通过形成CuFe₂
O₄
尖晶石结构优化催化剂电子性质，增强CO₂
活化与H₂
解离能力，从而定向调控反应路径。不仅为CO₂
高值化利用提供了新型催化剂设计范式，更通过多尺度表征与理论计算的深度融合，为复杂催化机制研究树立了方法论典范。