纤维素高温甲醇解：一种无氢无催化剂的高效转化策略

本研究针对纤维素转化过程中对外源氢气和催化剂的依赖问题，创新性地提出无外源氢/催化剂的高温甲醇解策略。通过360°C反应1小时实现纤维素完全转化，液体产物以α-甲基葡萄糖苷（40.1%选择性）为主，糖衍生物总选择性达77.9%，显著优于传统热解（左旋葡聚糖主导）。多维表征（GC×GC-TOF-MS、XRD、SEM）证实甲醇解选择性断裂糖苷键并保留纤维形态，为纤维素资源高值化利用提供新范式。

　　

全球能源危机与环境问题日益严峻，生物质作为可再生碳源备受关注。纤维素占植物生物质40%-60%，其高效转化是生物能源领域核心挑战。传统热解（>400°C）产生复杂组分且稳定性差，而现有甲醇解技术多依赖外源氢气或酸性催化剂（如Deng等采用酸性条件获50-60%甲基糖苷），既增加成本又引发环境负担。如何实现纤维素绿色高效定向转化，成为制约产业化的关键瓶颈。

中国博士后科学基金资助团队通过设计无外源氢/催化剂的反应体系，在360°C甲醇介质中实现纤维素100%转化。研究采用对比实验设计：甲醇解组（Swagelok反应器，10mL甲醇+0.3g纤维素）与热解组平行进行。关键技术包括：1）全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF-MS）解析液体产物分子特征；2）TG-GPC-FTIR联用追踪实时分子量变化；3）X射线衍射（XRD）与扫描电镜（SEM）联用表征固体残留物微观结构。

甲醇解动力学与产物分布
温度梯度实验显示，160℃以下转化率<5%，320℃达56%，360℃实现完全转化。阿伦尼乌斯模型计算活化能为98.5 kJ/mol，显著低于热解（238 kJ/mol）。液体产物中α-甲基葡萄糖苷（α-1,4糖苷键特征）占40.1%，酯类/短链醇/烷烃等副产物合计37.8%，糖衍生物总选择性77.9%，而热解油以左旋葡聚糖（脱水结构）为主。

结构演化机制
XRD显示甲醇解残留物保留纤维素Iβ晶型（2θ=22.6°），结晶度仅降低11.7%，而热解残留物呈现无定形碳（2θ=24°宽峰）。SEM证实甲醇解样品维持纤维网状结构，热解组则形成碳化团聚体。红外光谱（FTIR）中甲醇解组C-O-C键（1050 cm^-1
）信号减弱但氢键网络（3400 cm^-1
）保留，表明反应优先断裂糖苷键而非破坏氢键骨架。

讨论与意义
该研究突破传统依赖外源氢/催化剂的思维定式，揭示甲醇介质通过原位糖基化实现定向转化的机制：1）甲醇分子攻击糖苷键氧原子形成甲氧基中间体；2）α-构型产物占主导证实SN2亲核取代机理；3）高温抑制自由基重组从而避免碳骨架破坏。相比Karanwal等需H₂
压力的γ-戊内酯合成（49.8%产率），本体系更符合绿色化学原则。成果为纤维素全组分高值化利用提供理论和技术双支撑，发表于《Fuel》的这项工作将推动生物精炼工艺革新。