介孔高酸性β沸石纳米海绵催化三丁酸甘油酯酯交换反应的高效性能研究

本研究针对生物油/脂肪转化为生物燃料(HEFA/HVO)过程中大分子三丁酸甘油酯的催化转化难题，开发了具有超薄框架(~5 nm)和丰富介孔的β沸石纳米海绵(NS-beta)催化剂。相比传统商业β沸石(Bulk-beta)和Al-MCM-41，其外表面酸性位点使催化活性提升13.5倍，且循环稳定性优异，为长距离运输生物燃料生产提供了高效催化解决方案。

　　

随着全球气候变暖加剧，2015年巴黎气候大会(COP21)提出的碳中和目标促使交通领域加速脱碳进程。航空、航运等长距离运输贡献了全球3.6%的碳排放，但锂电池因充电时间长、成本高等问题难以适用。生物燃料(HEFA/HVO)因其与传统发动机兼容性成为理想选择，其中脂肪类生物质因长碳链和高C/O比成为优选原料。然而，这类大分子化合物在传统微孔沸石催化剂中面临扩散限制和活性位点可及性差的挑战。

为解决这一难题，韩国国立大学的研究团队通过结构导向表面活性剂法合成出具有超薄(~5 nm)骨架的β沸石纳米海绵(NS-beta)，系统研究了其在三丁酸甘油酯(动力学直径0.63 nm)酯交换反应中的性能。该工作发表在《Fuel》期刊，揭示了介孔结构和外表面酸性位点对催化效率的关键影响。

研究采用三种技术路线：1) 使用六季铵盐表面活性剂(C₂₂
N₆
)合成NS-beta；2) 环状二铵分子制备介孔β沸石(Meso-beta)；3) 商业β沸石(Bulk-beta)作为对照。通过XRD、NH₃
-TPD、吡啶吸附FT-IR等技术表征材料结构，并在373 K、三丁酸甘油酯:甲醇=1:60条件下进行批量反应测试。

Zeolite beta catalysts with varying mesoporosities
XRD证实三种β沸石均成功结晶，NS-beta具有最显著的介孔特征。氮吸附显示其介孔体积(0.45 cm³
/g)远超Bulk-beta(0.01 cm³
/g)，TEM显示5 nm超薄骨架构成三维海绵状结构。

Acid properties
NH₃
-TPD显示NS-beta强酸位点(425℃脱附峰)数量是Bulk-beta的2.3倍。2,6-二叔丁基吡啶吸附证实其外表面布朗斯特酸位点密度显著高于对比样品，这是催化活性提升的结构基础。

Catalytic performance
NS-beta转化率达89.3%，分别是Bulk-beta(6.6%)和Al-MCM-41(32.1%)的13.5倍和2.8倍。动力学分析表明反应主要发生在介孔壁和外表面酸性位点，5次循环后晶体结构和酸性保持稳定。

Conclusion
该研究证实：1) 超薄沸石框架形成的介孔结构可显著提升大分子扩散效率；2) 外表面酸性位点密度是决定三丁酸甘油酯转化率的关键因素；3) NS-beta的催化性能优势源于其独特的"介孔海绵+外表面强酸"协同效应。这项工作为设计生物燃料生产专用催化剂提供了新思路，通过精准调控沸石介孔结构和酸性分布，有望推动长距离运输领域的碳中和进程。