钛掺杂MnCo2 O4 中氧空位介导的红光催化苯甲醇选择性氧化的高效策略

研究人员针对传统苯甲醛合成方法的高污染、高能耗问题，开发了具有氧空位的Ti掺杂MnCo2 O4 （MCO/2Ti）尖晶石光催化剂。该材料在红光LED照射下实现苯甲醇90.1%转化率和99.9%选择性，其窄带隙（1.44 eV）和介孔结构显著提升载流子分离效率，为生物质转化提供绿色新途径。

　　

在追求绿色化学的时代背景下，如何将生物质平台化合物高效转化为高附加值化学品一直是科学界的难题。传统苯甲醛生产依赖有毒氧化剂（如铬酸盐）和高温高压条件，不仅能耗高，还会造成严重环境污染。光催化技术虽能利用太阳能驱动反应，但现有催化剂普遍存在红光响应弱、载流子复合快等瓶颈。针对这一挑战，山东某研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表研究，通过钛掺杂策略设计出具有丰富氧空位的MnCo₂
O₄
尖晶石光催化剂，在红光驱动下实现了苯甲醇的高效选择性氧化。

研究团队采用溶剂热一锅法合成Ti掺杂MnCo₂
O₄
纳米材料，结合X射线衍射（XRD）、电子顺磁共振（EPR）和光电化学测试等手段系统表征材料特性。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示氧空位对能带结构的调控机制，并建立反应活性与材料构效关系。

结构表征与性能优化
XRD证实所有样品均为纯相尖晶石结构（空间群Fd3m）。Ti掺杂后材料晶格常数从8.269 ?扩大至8.302 ?，表明Ti⁴⁺
成功取代晶格中的Mn/Co位点。EPR检测到g=2.003的特征信号，证实氧空位浓度随Ti含量增加而提升。最优化的MCO/2Ti样品在650 nm红光照射下表现出1.44 eV的窄带隙，比未掺杂样品降低0.3 eV。

反应机制解析
DFT计算显示氧空位在禁带中引入缺陷能级，促进电子从价带跃迁至导带。原位红外光谱捕获到苯甲醇吸附在Co³⁺
-O^2-
位点形成烷氧基中间体的过程。同位素标记实验证实分子氧通过氧空位活化为超氧自由基（•O₂
^-
），进而选择性氧化C-H键。介孔结构（比表面积达189 m²
/g）为反应物吸附提供丰富活性位点。

实际应用表现
在常温常压、空气氛围下，MCO/2Ti催化苯甲醇氧化的TOF值达15.6 h^-1
，较未掺杂样品提升4倍。循环实验表明催化剂在5次使用后活性仅下降7%，XPS证实Ti⁴⁺
/Ti³⁺
氧化还原对维持了催化循环稳定性。对照实验排除了热催化和敏化剂参与的可能性，确证反应为纯粹的光驱动过程。

该研究通过原子尺度调控尖晶石氧化物电子结构，首次实现红光驱动苯甲醇高效转化。提出的"金属掺杂-氧空位协同"策略为设计宽光谱响应催化剂提供新思路，其温和反应条件对生物质精炼产业化具有重要启示。工作得到国家自然科学基金（21502227）和山东省泰山学者计划（ts20190919）支持，相关技术已申请发明专利保护。