溶解氧对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金在360℃高温水中耐腐蚀性能的影响机制研究

针对小型模块化反应堆(SMRs)中锆合金包壳材料在含氧高温水环境下的腐蚀问题，研究人员通过模拟360℃/18.6MPa工况，系统探究了溶解氧(DO)对Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金耐蚀性的影响。结合SEM/TEM显微分析和氧化膜应力测试，发现DO环境使合金腐蚀增重较除氧环境仅增加6.7%，显著优于含Nb锆合金，并从第二相颗粒(SPPs)氧化行为、氧化膜应力演化等角度揭示了作用机制，为SMRs锆合金选材提供理论依据。

　　

在核能领域，锆合金因其优异的中子经济性和耐腐蚀性能，长期作为核燃料包壳的关键材料。然而随着小型模块化反应堆(SMRs)的兴起，其简化设计的运行环境导致一回路水中溶解氧(DO)浓度可达200-1000μg/L，远超传统压水堆的5μg/L标准。这种变化对锆合金的长期稳定性构成严峻挑战，尤其含铌(Nb)锆合金在富氧环境中会出现显著腐蚀加速现象。但关于DO影响不含Nb的Zr-Sn-Fe-Cr系合金腐蚀行为的机制仍存在争议，这直接关系到SMRs核心材料的选型与寿命预测。

上海大学的研究团队在《Journal of Alloys and Compounds》发表的研究，选取自主设计的Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金为对象，通过360℃/18.6MPa高压釜模拟实验，结合先进表征技术揭示了DO环境下的腐蚀演化规律。研究发现该合金在300天腐蚀后，DO环境仅比除氧(DE)环境增重6.7%，远优于含Nb合金的20-30%增幅。通过STEM观察到合金中弥散分布的fcc-Zr(Fe,Cr)₂
和hcp-Zr(Fe,Cr)₂
第二相颗粒(SPPs)，并首次提出"金属态嵌入-界面氧化-完全转化"的三阶段SPPs氧化模型。氧化膜应力测试表明DO会通过促进Fe/Cr元素氧化引发局部附加应力，但整体氧化膜仍保持良好保护性。

关键技术方法包括：1) 采用高压釜系统模拟SMRs一回路水化学环境(360℃/18.6MPa)；2) 通过SEM/TEM对合金基体与氧化膜进行多尺度结构表征；3) 运用卷曲法(curling method)定量测定氧化膜应力；4) XPS分析非锆元素氧化状态。

【材料特性】TEM分析显示合金为等轴再结晶组织，SPPs尺寸主要<100nm，能谱证实其成分为Zr(Fe,Cr)₂
，这种细晶结构为优异耐蚀性奠定基础。

【腐蚀行为】失重曲线显示合金在DO和DE环境中均遵循立方规律，但DO环境速率常数(k_c
)略高。300天时DO组增重25.3mg/dm²
，较DE组(23.7mg/dm²
)轻微上升，显著低于文献报道的含Nb合金数据。

【氧化膜演化】截面STEM显示氧化膜由外层等轴晶和内层柱状晶组成，DO环境会加速Fe/Cr元素在氧化膜中的扩散，导致SPPs从金属态逐步转化为ZrO₂
和Fe₂
O₃
/Cr₂
O₃
混合物，此过程伴随4.8%体积膨胀产生局部应力。

【应力分析】卷曲法测得DO环境氧化膜应力较DE环境高12%，这与SPPs氧化引发的附加应力相关，但整体应力水平仍低于临界开裂阈值。

结论部分指出，Zr-0.75Sn-0.35Fe-0.15Cr合金通过优化Sn含量(0.75wt%)和增加Fe/Cr含量(0.35/0.15wt%)，在保持力学性能同时获得卓越耐DO腐蚀能力。其机理在于：1) SPPs细小弥散分布延缓氧化进程；2) Fe/Cr氧化产生的局部应力被韧性氧化膜有效吸收；3) 低Sn含量减少氧化膜缺陷。该研究不仅为SMRs锆合金选材提供新思路，更通过建立DO浓度-氧化膜应力-腐蚀速率的定量关系，为反应堆水化学规范制定提供科学依据。论文通讯作者Meiyi Yao强调，这项成果对推动我国自主知识产权SMRs燃料组件研发具有重要工程价值。