曲酸通过激活tau类谷胱甘肽S-转移酶加速木瓜果实中杀菌剂降解的分子机制

针对果蔬中杀菌剂残留引发的食品安全问题，中国研究团队发现曲酸(KA)可显著提升木瓜果实tau类谷胱甘肽S-转移酶(GSTs)表达，使9种常见杀菌剂降解率提升40.9%-95.2%。该研究揭示了KA通过降低游离铁(II)含量激活抗氧化通路的新机制，为开发安全高效的农药残留清除技术提供理论依据。

　　

在热带水果产业中，杀菌剂的使用与残留始终是困扰食品安全的核心难题。以木瓜为例，虽然硫磺(thiram)等杀菌剂能有效防治炭疽病菌(Colletotrichum brevisporum)等病原体，但其在果皮中的自然降解率仅58%（10天），远不能满足欧盟0.05 mg·kg^–1
的残留限量标准。更严峻的是，现有清洗技术对渗透至中果皮的15%残留物几乎无效。这种困境促使南通大学等机构的研究团队将目光投向tau类谷胱甘肽S-转移酶(GSTs)——这种植物特有的解毒酶系被证实能通过碱性水解将硫磺降解为二甲基二硫代氨基甲酸盐等无害产物。

研究团队创新性地选用化妆品常用成分曲酸(KA)作为诱导剂。这种来自曲霉(Aspergillus)的天然代谢物此前已知能提升果蔬抗氧化能力，但其与GSTs通路的关联尚未阐明。通过系统分析2 mM KA处理后的木瓜果实，发现三个关键现象：首先，KA引发典型的双相氧化应激——处理后即刻使过氧化氢(H₂
O₂
)含量激增58%，但3天后抗氧化酶CAT和SOD活性分别提升341.9%和201.3%；其次，铁(II)螯合实验证实KA通过降低游离铁含量抑制过氧化物酶(POD)活性，从而调控氧化还原平衡；最重要的是，GenBank编号XP_021896923.1的tau类GST表达量暴增14.1倍，直接推动硫磺降解率从自然状态的89.7%跃升至98.9%。

技术方法上，研究采用H₂
O₂
含量测定、GSTs活性分析、qPCR基因表达检测等技术，以广东产青皮木瓜为材料，通过KA浓度梯度(0-2 mM)处理，结合GST特异性抑制剂NBD-Cl验证降解途径。

【KA诱导硫磺处理木瓜的氧化应激】数据显示，1 mM KA使果皮H₂
O₂
在0天增加46.3%，但3天后下降15.1%，这种"先扬后抑"的模式暗示氧化应激触发了内源性抗氧化机制。铁(II)共处理实验进一步揭示，KA可能通过螯合金属离子阻断Fenton反应，从而降低活性氧累积。

【tau类GSTs的上调机制】蛋白质组学发现包括XP_021896923.1在内的多个tau类GSTs显著上调。分子对接显示这些GSTs的Ser67残基与硫磺降解直接相关，不同于传统GSH结合依赖的Ser13机制。这种特异性解释了KA处理组中硫磺降解半衰期缩短至1.2天的现象。

【广谱杀菌剂降解效应】在GST依赖的降解通路中，KA对9种杀菌剂展现差异催化效率：对嘧菌酯(azoxystrobin)降解率达95.2%，而对苯醚甲环唑(difenoconazole)仅40.9%。这种选择性可能与GSTs对不同农药分子结构的识别能力有关。

该研究首次建立KA-GSTs-农药降解的分子联系，其环境意义在于：① 提出"诱导内源解毒酶"的新策略，避免物理清洗造成的二次污染；② 2 mM KA处理使多种杀菌剂残留低于欧盟MRLs标准；③ 为开发基于代谢诱导剂的采后处理技术奠定基础。Pedro Laborda团队指出，这种利用水果自身解毒系统的"绿色降解"模式，可能拓展至苹果、梨等大宗水果的采后安全管控领域。未来研究需关注KA处理对果实风味物质的影响及不同品种木瓜的响应差异。