Li+ 不等价取代调控Ca3 Co2 SiV2 O12 陶瓷的烧结特性与微波介电性能

针对毫米波通信对低介电常数(εr ≤15)、高品质因数(Q×f≥20,000 GHz)和近零谐振频率温度系数(|τf |≤10×10?6 °C?1 )陶瓷的迫切需求，研究人员通过Li+ 不等价取代Ca2+ 设计出Ca3–x Li2x Co2 SiV2 O12 固溶体。该陶瓷在1120°C低温烧结下获得εr =12.17、Q×f=56,220 GHz和τf =-8.5×10?6 °C?1 的优异性能，通过"rattling effect"调控机制解决了传统石榴石陶瓷τf 负值过大的难题。

　　

随着5G/6G通信技术向毫米波频段发展，对微波介质陶瓷提出了更严苛的要求：需要兼具低介电常数(ε_r
)以缩短信号延迟、高品质因数(Q×f)保证频率选择性，以及近零的温度系数(τ_f
)维持温度稳定性。传统石榴石结构陶瓷如Y₃
Al₅
O₁₂
虽具有低ε_r
(10.8-14.1)和高Q×f(126,00-440,000 GHz)，但其τ_f
值(-72至-60.5×10^?6
°C^?1
)严重制约实际应用。现有通过复合正τ_f
材料调控的方法往往导致Q×f急剧下降，而离子掺杂固溶体被认为是更优解决方案。

研究人员选择新型石榴石化合物Ca₃
Co₂
SiV₂
O₁₂
为基体，基于Li⁺
(0.92 ?)与Ca²⁺
(1.12 ?)离子半径相近的特性，采用传统固相法制备Ca_3–x
Li_2x
Co₂
SiV₂
O₁₂
(0.01≤x≤0.07)陶瓷体系。通过X射线衍射(XRD)结合Rietveld精修、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电镜(SEM)等表征手段，系统研究了Li⁺
掺杂对晶体结构、微观形貌和微波性能的影响规律。

3. 结果与讨论
3.1 烧结特性与微观结构
Li⁺
掺杂使最佳烧结温度从x=0.01时的1140°C降至x=0.07时的1100°C，这归因于Li₂
O(1567°C)比CaO(2572°C)更低的熔点。所有样品相对密度均达95%以上，SEM显示晶粒呈规则多边形，平均尺寸稳定在(1.67±0.15)μm。EDS证实材料组分分布均匀，与化学计量比吻合。

3.2 晶体结构演变
Rietveld精修表明：当x≤0.05时Li⁺
占据八配位A位(24c)，而x=0.07时过量Li⁺
进入六配位B位(16a)。这种占位变化导致x=0.01-0.05时晶胞体积持续膨胀(a=12.3436→12.3469 ?)，而x=0.07时反常收缩至12.3443 ?。缺陷反应方程揭示两种占位模式分别产生Ca位缺陷(Li'_Ca
)和Co位缺陷(Li'_Co
)，均伴随氧空位(V_O
^··
)形成。

3.3 微波介电性能调控
介电常数ε_r
在x=0.01-0.05区间从11.42升至12.17，x=0.07时略降至11.89。Clausius-Mossotti方程计算显示实测ε_corr
与理论ε_th
的偏差证实"rattling effect"存在——较小Li⁺
引入A位导致结构失稳，增强离子极化率。品质因数Q×f在x=0.05达峰值56,220 GHz，拉曼光谱证实其与822 cm^-1
处A_1g
模半峰宽(FWHM)呈负相关，XPS显示x=0.07时氧空位浓度骤增至24.6%是Q×f骤降的主因。温度系数τ_f
从x=0.01的-28.5改善至x=0.05的-8.5×10^?6
°C^?1
，与A位键价(V_A-O
)呈相反趋势，证实"rattling effect"对τ_f
的调控作用。

4. 结论
该研究通过Li⁺
不等价取代策略，在Ca₃
Co₂
SiV₂
O₁₂
中实现原子占位精确调控，阐明"rattling effect"对介电性能的影响机制。最优组分Ca_2.95
Li_0.1
Co₂
SiV₂
O₁₂
在1120°C低温烧结下获得ε_r
=12.17、Q×f=56,220 GHz和τ_f
=-8.5×10^?6
°C^?1
的综合性能，其Q×f值较传统Y₃
Al₅
O₁₂
提升24%，τ_f
改善达88%，为毫米波通信器件提供了理想候选材料。研究成果发表于《Journal of Materiomics》，为设计新型低温共烧陶瓷(LTCC)提供了重要理论依据。