揭示NiO对钠硼酸盐玻璃结构、光学特性及配体场参数的调控潜力及其在光电子学中的应用价值

本研究针对过渡金属氧化物掺杂玻璃在光电子器件中的关键性能调控问题，通过熔融淬冷技术(MQT)制备了xNiO·(100-x)[50Na2 O·50B2 O3 ]系列玻璃，系统考察了NiO浓度(0-25 mol%)对密度、摩尔体积、光学带隙(Eg )、Urbach能量及配体场分裂参数(ν2 ,ν3 )的影响。发现NiO通过促进BO4 →BO3 转化降低Eg ，其1.56 μm近红外吸收特性使其成为激光技术、辐射探测器的理想候选材料。

　　

在光电材料领域，过渡金属氧化物掺杂玻璃因其独特的半导体特性备受关注。镍氧化物(NiO)作为典型的过渡金属氧化物，不仅能赋予玻璃特殊的颜色，还能显著改变其光学和电学性能。然而，现有研究多集中于低浓度NiO掺杂体系(通常<3 mol%)，对其高浓度掺杂时作为玻璃网络改性剂的作用机制尚不明确。与此同时，随着固态电池和激光技术的发展，亟需开发具有特定光学特性的新型玻璃材料。

针对这一科学问题，来自国内的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表了创新性研究成果。他们采用传统熔融淬冷技术(MQT)制备了xNiO·(100-x)[50Na₂
O·50B₂
O₃
]系列玻璃(x=0-25 mol%)，通过X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、拉曼光谱(Raman)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段，系统研究了NiO含量对玻璃物理化学性质的调控规律。

研究主要采用以下关键技术：X射线衍射确认非晶态结构；阿基米德原理测定密度；红外/拉曼光谱分析BO₃
/BO₄
结构单元转化；紫外-可见光谱计算光学带隙(E_g
)和Urbach能量；配体场理论分析Ni²⁺
的电子跃迁特征。

XRD分析
XRD谱图在20°、30°和45°出现宽峰，证实所有样品均为非晶态结构。这种短程有序、长程无序的特征是玻璃材料的典型结构特点。

物理性质
研究发现随着NiO含量增加，玻璃密度从2.35 g/cm³
(x=0)线性增至2.78 g/cm³
(x=25 mol%)，而摩尔体积则呈现相反趋势。这种变化源于Ni²⁺
(0.69 ?)与Na⁺
(0.99 ?)的离子半径差异导致的网络致密化。

结构特性
IR和Raman光谱显示，随着NiO含量增加，BO₄
结构单元(850 cm^-1
)逐渐转化为BO₃
单元(700 cm^-1
)，表明NiO作为网络改性剂破坏了硼氧网络的桥接结构。同时，在1450 cm^-1
处出现的峰证实了非桥接氧(NBO)的形成。

光学特性
UV-Vis分析表明光学带隙E_g
从3.25 eV(x=0)降至2.45 eV(x=25 mol%)，这种"红移"现象与Ni²⁺
的d-d跃迁和NBO形成有关。在460-464 nm和849-857 nm处观察到分别对应于³
A_2g
(F)→³
T_1g
(F)(ν₂
)和³
A_2g
(F)→¹
T_2g
(ν₃
)的特征吸收峰，通过配体场理论计算得到配体场分裂能(Dq)和Racah参数(B)，证实Ni-O键的离子性特征。

结论与意义
该研究首次系统阐明了高浓度NiO(达25 mol%)在钠硼酸盐玻璃中的结构修饰作用：通过促进BO₄
→BO₃
转化和NBO形成，显著降低了光学带隙；Ni²⁺
的八面体配位特性使其在近红外区(1.56 μm)具有特征吸收，这一特性使其成为眼安全激光器的理想增益介质。研究成果为设计新型光电材料提供了理论依据，在激光技术、辐射探测和固态电池等领域具有重要应用前景。特别值得注意的是，采用储量丰富的Na₂
O替代昂贵的Li₂
O，为开发低成本功能玻璃开辟了新途径。