氮掺杂碳点修饰ZIF-67活化过一硫酸盐高效降解双酚A的机理与性能研究

本研究针对水体中内分泌干扰物双酚A（BPA）的污染问题，通过氮掺杂碳点（NCDs）修饰金属有机框架材料ZIF-67，构建了高效非均相催化剂NCDs/ZIF-67。该催化剂在温和条件下活化过一硫酸盐（PMS），30分钟内BPA降解率达94.87%，较未修饰ZIF-67提升52.61%。研究揭示了非自由基路径（1 O2 生成与电子转移）的主导作用，为绿色可持续的水体污染物治理提供了新策略。

　　

双酚A（BPA）作为塑料工业的重要原料，每年全球产量超800万吨，但其作为典型环境内分泌干扰物，可通过雌激素受体途径引发生殖障碍、代谢综合征甚至癌症。尽管多国已限制其在婴幼儿用品中的使用，BPA仍广泛存在于污水处理厂出水（0.15–21.3 μg/L）和90%人群的尿液中。传统物理吸附和生物降解技术存在污染物转移或效率低下等问题，而基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化技术（AOPs）因其高氧化潜能和宽pH适应性成为研究热点。然而，现有PMS活化催化剂如ZIF-67存在催化位点不足、电子转移效率低及疏水性等缺陷，亟需通过材料改性突破瓶颈。

中国国家重点研发计划支持的研究团队通过氮掺杂碳点（NCDs）修饰ZIF-67，成功合成NCDs/ZIF-67催化剂。该材料在室温结晶条件下制备，兼具环保性与经济性。通过优化NCDs掺杂量（100 μL最佳），使BPA降解率提升至94.87%，反应速率常数达0.0833 min^?1
。研究采用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术证实NCDs的掺杂未改变ZIF-67晶体结构，但显著提升材料亲水性和电子传导性。

主要技术方法
研究通过水热法合成NCDs，采用室温结晶将NCDs与ZIF-67复合；利用自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）鉴定活性物种；通过电化学阻抗谱（EIS）分析材料电荷转移特性；采用液相色谱-质谱（LC-MS）解析BPA降解中间体。

研究结果

1. 材料表征：NCDs掺杂使ZIF-67比表面积增加至985.6 m²
   /g，接触角从78.3°降至41.2°，证实亲水性提升。XPS显示Co²⁺
   /Co³⁺
   氧化还原对比例优化，促进PMS活化。
2. 降解机制：EPR检测到SO₄
   ^·?
   、·OH和¹
   O₂
   信号，淬灭实验表明非自由基路径（¹
   O₂
   与电子转移）贡献率达76.5%。
3. 稳定性验证：5次循环实验后BPA去除率仍保持89.2%，Co离子溶出浓度低于0.12 mg/L，优于多数钴基催化剂。

结论与意义
该研究创新性地通过NCDs表面修饰，同步解决ZIF-67疏水性与电子传导限制，首次明确非自由基路径在BPA降解中的主导地位。相比传统热解衍生催化剂，NCDs/ZIF-67在室温合成条件下即实现催化性能飞跃，为MOFs材料工业化应用提供绿色方案。论文发表于《Journal of Water Process Engineering》，为水体新兴污染物治理提供理论支撑与技术范式。