脱木质素木材与木质纤维素中水分物种的低温动态特性：LFNMR弛豫分析揭示抗冻机制

本研究通过低场核磁共振(LFNMR)弛豫技术，解析了脱木质素木材(DSW/DHW)和木质纤维素(LC)在不同温度下的水分状态变化。研究发现低于冰点时，游离水冻结消失，而结合水呈现两种不同状态：羟基结合水(B-water)和自由结合水(C-water)。其中B-water在-3°C至-60°C范围内表现出更高的未冻结水含量(UWC)和T1 /T2 比值，证实其更强的抗冻能力，为木质材料的环境适应性提供了新见解。

　　

木材作为可再生环保材料，其内部水分状态直接影响力学性能和耐久性。然而，木质纤维素复杂的多级孔隙结构和化学成分，使得水分在细胞壁中的存在形式与动态行为长期存在认知空白。特别是低温环境下，木材内部结合水的抗冻机制与木质素去除后的结构变化关系尚未阐明。北京林业大学的研究团队通过低场核磁共振(LFNMR)弛豫分析技术，首次系统揭示了脱木质素木材与木质纤维素中水分物种的温度依赖性行为，相关成果发表于《Magnetic Resonance Letters》。

研究采用CPMG序列和反转恢复(IR)序列，对北京杨脱木质素边材(DSW)、心材(DHW)及商品化木质纤维素(LC)进行T₂
和T₁
弛豫测量。样本经真空饱和处理后，在20°C至-60°C区间进行15个温度点的弛豫时间分布检测，通过CONTIN算法解析水分状态，并计算未冻结水含量(UWC)和T₁
/T₂
比值。

3.1 T₂
弛豫数据
常温下DSW、DHW和LC均呈现三个T₂
峰，对应不同孔隙中的水分：T_{2_1}
(结合水)、T_{2_2}
(小孔自由水)和T_{2_3}
(大孔自由水)。脱木质素处理使木材孔隙率增加，导致DSW的弛豫时间普遍长于DHW和LC。当温度降至-3°C以下时，仅存T_{2_1}
峰，证实游离水完全冻结，而结合水仍保持液态直至-60°C。

3.2 水分的T₁
弛豫特性
低温区间(-3°C至-60°C)的T₁
分布明确区分出两种结合水：B-water(T_{1_2}
=126-39 ms)和C-water(T_{1_1}
=31.9-2.31 ms)。前者源于纤维素羟基(OH)的单层水合作用，后者存在于微纤丝间隙。LC因纯纤维素含量高，其B-water的T_{1_2}
值(188-68.5 ms)显著长于含半纤维素的DSW/DHW，证实OH结合强度差异。

3.3 结合水随温度变化的评估
B-water的UWC始终高于C-water，且在-60°C时仍保持约5%含量。其T₁
/T₂
比值(DSW:102.89, DHW:118.03, LC:139.84)随温度降低而倍增，反映分子运动受限于强氢键网络。相比之下，C-water的比值波动较大，表明其结合状态不稳定。

该研究首次通过变温LFNMR证实：脱木质素木材中存在两种具有明确差异的结合水物种，其中B-water因与纤维素羟基形成稳定单层结构，表现出卓越的抗冻特性。这一发现不仅完善了木质材料水分行为的理论框架，更为功能性木基材料的设计提供了关键参数——通过调控纤维素OH暴露程度可精确控制材料的低温稳定性。未来研究需结合高分辨率成像技术，进一步解析水分在细胞壁超微结构中的空间分布动态。