立体异构含能化合物热与冲击分解机制的ReaxFF-lg分子动力学研究：甘露醇六硝酸酯(MHN)与山梨醇六硝酸酯(SHN)的对比分析

本研究通过ReaxFF-lg分子动力学模拟，揭示了立体异构硝酸酯化合物MHN与SHN在热加载(300–3000 K)和冲击加载(7–9 km/s)条件下的分解机制差异。结果表明MHN因更高的O–NO2 键解离能和分子间作用力而具有更优的热稳定性，而SHN在冲击下分解更快。该研究为含能材料结构-性能关系提供了原子尺度见解，对高性能炸药的安全设计具有指导意义。

　　

在含能材料领域，立体异构现象常导致化合物性能的显著差异。甘露醇六硝酸酯(MHN)和山梨醇六硝酸酯(SHN)这对立体异构体虽具有相同的分子式(C₆
H₈
N₆
O₁₈
)，却因硝基团空间取向不同（MHN的C–O键向下而SHN向上）表现出迥异的理化性质。既往研究发现，SHN的冲击敏感度比MHN高0.5 J，但两者分解起始温度均为145°C，而熔点相差悬殊（SHN 55.5°C vs MHN 110.7°C）。这种差异背后的原子尺度机制尚未阐明，制约了高性能炸药的理性设计。

为解决这一科学问题，中国研究人员采用ReaxFF-lg（反应力场-低梯度修正）分子动力学方法，系统模拟了MHN与SHN在四种温度梯度(300–3000 K)和三种冲击速度(7–9 km/s)下的分解行为。通过分析势能变化、分解路径、产物分布及分子簇演化，首次从原子层面揭示了立体异构对含能材料极端条件响应的调控机制。该成果发表于《Materials Chemistry and Physics》。

关键技术方法
研究团队使用LAMMPS软件平台，基于剑桥晶体数据库(CCDC)获取MHN(1471378)和SHN(1542827)的晶体结构，构建4864原子模型。通过ReaxFF-lg力场模拟热/冲击加载过程，结合量子化学计算分析键解离能(BDE)和Hirshfeld表面（分子间相互作用可视化工具），阐明结构-性能关系。

研究结果

热加载分析
势能曲线显示MHN在所有温度下均呈现更缓慢的分解动力学。在3000 K时，MHN的势能峰值比SHN延迟1.2 ps，证实其更高的热稳定性。产物分析表明SHN更易生成NO₂
自由基和小分子碎片，而MHN倾向形成稳定的含碳簇。

冲击加载响应
在9 km/s冲击下，SHN在0.8 ps内完成主要分解反应，速度较MHN快40%。两者均通过O–NO₂
键均裂引发链式反应，但MHN更高的键解离能(152 vs 138 kJ/mol)和更强的分子间氢键网络（Hirshfeld表面分析证实）显著延缓了冲击波传播引发的解离。

结论与意义
该研究首次从原子尺度阐明：立体异构通过调控O–NO₂
键强度和分子堆积模式，显著影响含能材料的极端条件响应行为。MHN因三维堆叠更紧密，其分子间相互作用能比SHN高15%，这与其更低的感度和更高熔点相印证。研究成果不仅深化了对硝酸酯分解机制的理解，更为"性能可编程"含能材料的设计提供了理论框架——通过定向调控立体构型可实现安全性与爆轰性能的协同优化。