微柱阵列构建的仿生疏水表面：碳酸钙蚀刻技术及其在文化遗产保护中的应用

为解决碳酸盐石材(如大理石、石灰岩)因水侵蚀导致的文物劣化问题，研究人员通过NH4 Cl溶液定向蚀刻方解石(CaCO3 )(104)晶面，构建了高度15-30μm的c轴取向微柱阵列，使接触角从60°提升至140°，实现近超疏水特性。该无涂层处理方案为文化遗产保护提供了创新性表面改性策略。

　　

碳酸盐石材构成的人类文化遗产正面临严峻挑战。大气污染物(SO₂
、NO_x
)与水分协同作用会将这些材料转化为可溶性硫酸盐或硝酸盐，导致表面侵蚀和结构弱化。传统解决方案如含氟聚合物涂层虽能提供防水性，却存在阻碍水汽交换、加速盐结晶破坏等问题。更严重的是，这类涂层难以达到超疏水(接触角>150°)效果，且可能释放有害物质。自然界中荷叶的"自清洁效应"启发了新思路——通过微米级粗糙结构与疏水蜡质层的协同作用，可实现接触角>150°的超疏水表面。但如何在不使用有机涂层的前提下，为亲水性的碳酸钙材料构建类似结构仍是重大难题。

西班牙格拉纳达大学的研究团队在《Materials》发表的研究中，创新性地利用NH₄
Cl溶液蚀刻方解石单晶，通过原子力显微镜(AFM)原位观测溶解动力学，结合计算机模拟和接触角测量，揭示了微柱阵列的形成机制及其疏水效应。研究采用多尺度表征技术：环境扫描电镜(ESEM)分析表面形貌，共聚焦显微镜(CM)评估三维结构，批量溶解实验测定反应动力学，并通过砂纸磨损测试评估机械稳定性。

3.1 微柱阵列的形成与演化
通过时间序列SEM观察发现，1M NH₄
Cl溶液处理24小时后，(104)晶面形成密集的c轴取向金字塔形微柱(高15-30μm，基底宽3-7μm)。能谱分析证实微柱由纯方解石构成，氮元素残留(2.04at%)表明NH₄
⁺
参与了表面稳定。对比实验显示，Na⁺
、K⁺
等阳离子无法诱导类似结构，凸显铵离子的特异性作用。

3.2 表面润湿性变化
ESEM微滴实验显示，尽管单个微柱表面保持亲水性(接触角66°)，宏观尺度却呈现138°的近超疏水特性。Cassie-Baxter模型计算预测值为148°，与实测结果高度吻合，证实液滴主要接触微柱顶端而非基底。这种分级润湿行为解释了文物防护中"抗雨水但易结露"的现象。

3.3 溶解动力学机制
AFM流体池实验揭示，NH₄
Cl溶液使蚀坑扩展速率(v_sum
)从纯水的3.93nm/s提升至7.99nm/s，并导致钝角台阶的显著圆整化。批量实验显示1M溶液使溶解速率降低，表明NH₄
⁺
通过H键与CO₃
^2-
相互作用，选择性稳定高能{102}晶面。

3.4 计算机模拟验证
MATLAB模拟10个蚀坑的合并过程，重现了实验观察的微柱形成轨迹。模型显示四坑交汇处易形成稳定凸起，而三坑交汇产生沟槽，与SEM观测的伪三角基底形貌一致。

3.5 耐久性测试
砂纸磨损50次循环后接触角仍保持107°，6天水浸实验证实微柱结构稳定。虽然机械强度低于激光刻蚀方案，但避免了后者导致的CaCO₃
热分解问题。

这项研究建立了"溶解-稳定"协同调控的新范式：NH₄
⁺
既促进各向异性溶解产生微柱，又通过特异性吸附稳定高能晶面。相比传统涂层，该方案具有三大优势：(1)无需有机膜即可实现近超疏水；(2)保持材料透气性；(3)适用于复杂几何形状。研究不仅为文化遗产保护提供了可工程化的解决方案，更深化了对生物矿物溶解-再结晶调控的理解。未来研究可探索微柱阵列在抗生物腐蚀、药物缓释等领域的应用，并优化处理工艺以适应多孔石材。值得注意的是，该方法每平方米仅消耗约18μm厚度材料，对文物本体的影响可控制在可接受范围内。