基于从头算动态方法结合实验拉曼光谱的碳酸钙多晶型体高级光谱表征研究

研究人员针对离子材料振动光谱计算质量不足的问题，开发了结合Voronoi Radical Tessellation (VRT)与Bader's QTAIM的改进协议，首次实现了完全非经验的Voronoi半径计算。通过动态自相关函数(ACF)方法，精确模拟了方解石、文石和球霰石的拉曼光谱，解决了传统DFT方法忽略温度效应和构象影响的局限，为离子材料光谱行为建模提供了新范式。

　　

碳酸钙作为自然界广泛存在的矿物，在建筑、生物医学和气候研究领域具有重要价值。其三种无水结晶多晶型体——方解石(calcite)、文石(aragonite)和球霰石(vaterite)的振动光谱特征长期存在解析难题。传统密度泛函理论(DFT)计算依赖谐波近似，无法准确反映温度、构象多样性等真实环境因素对光谱的影响；而实验上球霰石因亚稳态特性易转化为方解石，导致其纯相光谱数据获取困难。这些局限严重制约了碳酸钙材料在生物矿化机制研究、地质年代测定等领域的精确应用。

为解决这一挑战，来自多个研究机构的研究团队在《Materials》发表了创新性研究。该工作通过整合从头算分子动力学(AIMD)与改进的光谱计算协议，首次将Voronoi Radical Tessellation (VRT)与Bader's Quantum Theory of Atoms In Molecules (QTAIM)相结合，建立了完全非经验的Voronoi半径确定方法。研究人员选取三种碳酸钙多晶型体作为模型体系，系统比较了静态(动态矩阵法)和动态(自相关函数ACF)两种计算策略的优劣，并通过自主合成的球霰石样品验证了理论预测的可靠性。

关键技术方法包括：1) 采用VASP和CRYSTAL软件进行静态DFT计算，对比PBE、B3LYP等泛函性能；2) 基于CP2K程序进行AIMD模拟，结合TRAVIS代码处理电子密度数据；3) 创新性应用QTAIM理论确定Voronoi分割半径；4) 改进的ACF形式主义光谱计算流程；5) 通过可控合成获得高纯度球霰石样品，使用785 nm激光拉曼光谱仪获取实验数据。

研究结果部分：
3.1 实验拉曼光谱
成功获得了三种多晶型体的全谱段(100-3200 cm^-1
)拉曼数据，首次清晰解析了球霰石特征峰(752 cm^-1
)，确认其ν₁
带为三重峰结构，解决了长期存在的单峰/多峰争议。

3.2 静态(DM-based)拉曼光谱
发现B3LYP杂化泛函能显著改善峰位预测(如方解石ν₁
仅偏差1 cm^-1
)，但强度计算仍存在系统误差，特别是文石的ν₃
振动带被过度放大。

3.3 动态ACF光谱
创新性提出的"直接Bader法"Voronoi半径(钙离子半径=0 pm时MAE最低)显著优于传统vdW半径方案。在球霰石研究中，通过增加相关深度参数首次理论证实其ν₁
带为三重峰(1066/1059/1052 cm^-1
)。

3.4 晶格振动指纹区
静态方法成功复现了方解石特征双峰(155/282 cm^-1
)，但动态方法对球霰石低频区(96 cm^-1
异常峰)的模拟仍需优化。

该研究通过建立VRT-QTAIM耦合的非经验计算框架，解决了离子固体光谱模拟中Voronoi半径确定的经验依赖性问题。动态ACF方法成功捕获了温度效应和机械非谐性，其预测的球霰石三重峰结构为实验解析提供了理论依据。提出的"直接Bader法"不仅适用于碳酸盐体系，还可推广至其他离子材料的光谱研究。这项工作将计算材料科学的边界推向新的高度，为生物矿化过程、地质样品鉴定等需要精确光谱解析的领域提供了可靠工具。特别值得注意的是，研究揭示的球霰石亚稳态特性对其光谱的影响机制，为理解生物体内异常碳酸钙沉积现象提供了分子层面的见解。