溶剂在溶剂热合成非晶态SiOx 锂离子电池负极材料中的关键作用研究

为解决锂离子电池（LIBs）高容量负极材料体积膨胀大、循环稳定性差的问题，研究人员通过溶剂热法在THF和DME中还原SiCl4 合成非晶态SiOx （02 副产物的能力对材料氧化程度和电化学性能的调控作用。结果表明，THF溶剂因高效去除MgCl2 使SiOx 氧化度更低，容量更高（但循环稳定性稍逊），而DME合成的材料因残留MgCl2 导致更高O/Si比，初始库仑效率（ICE）降低但循环性能更优。该研究为硅基负极材料的可控合成提供了新策略。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备需求的爆发式增长，锂离子电池（LIBs）作为当前储能市场的霸主，其能量密度和寿命成为核心竞争指标。然而，传统石墨负极的理论比容量仅为372 mAh·g^-1
，已无法满足日益增长的高性能需求。硅基材料因其高达3579 mAh·g^-1
的理论容量被视为理想替代者，但晶体硅（c-Si）在充放电过程中300%的体积膨胀会导致电极结构崩塌，而非化学计量比的非晶态氧化硅（SiO_x
, 0<>_x
仍面临初始库仑效率（ICE）低、导电性差等挑战，其性能高度依赖化学组成和结构调控，其中合成工艺尤其是溶剂选择的影响机制尚不明确。

为揭示溶剂在SiO_x
合成中的关键作用，俄罗斯科学院的研究团队在《Materials Research Bulletin》发表论文，通过对比四氢呋喃（THF）和二甲氧基乙烷（DME）两种溶剂热体系，系统研究了溶剂对材料结构及电化学性能的调控机制。研究采用溶剂热还原SiCl_{4>（镁粉为还原剂）结合高温退火的路线，利用粉末X射线衍射（PXRD）、透射电子显微镜（TEM）和电化学测试等技术，阐明了溶剂溶解MgCl2
副产物的能力如何通过影响材料氧化度（O/Si比）来调控性能。}

材料表征与合成机制
PXRD分析显示，退火后的未洗涤产物中存在MgCl₂
及其水合物（MgCl₂
·nH₂
O）的衍射峰，THF体系中还检测到MgO。TEM证实SiO_x
–THF为5-20 nm的纳米颗粒聚集体，而SiO_x
–DME呈现10-30 nm颗粒与MgCl₂
的混合相。研究者提出溶剂通过两步反应影响合成：THF因强溶解性可即时去除MgCl₂
，促使SiCl₄
直接还原为Si；DME中MgCl₂
的残留则导致中间体SiCl₂
与溶剂分解产物（如甲醛）反应生成SiO_x
。

电化学性能对比
半电池测试表明，SiO_x
–THF因较低O/Si比（0.53）展现更高可逆容量（1450 mAh·g^-1
）但循环稳定性较差（100次循环后容量保持率68%）；而SiO_x
–DME的较高O/Si比（0.73）导致容量降至1100 mAh·g^-1
，但循环保持率提升至83%。值得注意的是，洗涤过程中MgCl₂
水合物的存在会进一步氧化SiO_x
，DME体系因MgCl₂
残留更易发生该过程。

结论与意义
该研究首次明确了溶剂通过调控MgCl₂
副产物去除效率来影响SiO_x
化学组成的机制：THF的高溶解性利于获得低氧化度、高容量材料，而DME的弱溶解性则通过保留MgCl₂
提升循环稳定性。这一发现为“溶剂工程”设计SiO_x
负极提供了理论依据，通过平衡O/Si比可同时优化容量和循环寿命。研究团队进一步指出，未来可探索混合溶剂体系或表面包覆策略，以突破硅基材料ICE低的瓶颈。论文的实用价值在于为高能量密度LIBs的负极材料开发提供了可工业化的合成路径。