铜基异质结与表面羟基协同效应提升TiO2 光催化产氢性能研究

本研究针对TiO2 光催化剂带隙宽、载流子复合快的问题，通过构建Cu/CuO/Cu2 O/TiO2 多异质结体系，结合表面羟基修饰，成功实现Z型/S型双机制电荷分离，产氢速率达1789.30 μmol·g?1 ·h?1 ，为开发高效非贵金属光催化剂提供新策略。

　　

随着全球能源转型加速，氢能作为零碳能源载体备受关注。光催化分解水制氢技术因其直接利用太阳能的特性成为研究热点，但核心材料二氧化钛(TiO₂
)面临两大瓶颈：3.2 eV的宽禁带仅能吸收紫外光（占太阳光谱5%），以及光生电子-空穴对快速复合。更棘手的是，传统贵金属助催化剂（如Pt）的高成本制约了规模化应用。如何通过材料设计同时解决吸光范围窄和电荷分离效率低的问题，成为该领域的关键挑战。

针对这一难题，来自中国的研究团队创新性地构建了Cu/CuO/Cu₂
O/TiO₂
多元异质结体系（简称CuTi）。这项发表于《Materials Science for Energy Technologies》的研究，通过巧妙的界面工程实现了三种电荷转移机制的协同：在TiO₂
/CuO界面形成S型异质结，在CuO/Cu₂
O界面构建Z型通道，同时在Cu金属边界产生Schottky结。更令人惊喜的是，研究团队发现表面羟基(OH_surface
)的引入可显著抑制电荷复合，最终使最优样品5CuTi的产氢速率达到1789.30 μmol·g^?1
·h^?1
，较纯TiO₂
提升近4倍。

研究团队采用化学还原法制备Cu/CuO/Cu₂
O立方体结构，通过固态浸渍与TiO₂
纳米颗粒复合。借助X射线光电子能谱(XPS)观察到Cu 2p能级0.3 eV蓝移，证实了界面电荷转移；莫特-肖特基测试显示的倒V型曲线验证了p-n结形成。紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)证明复合材料将光吸收边红移至427 nm，电化学阻抗谱(EIS)显示5CuTi的电荷转移电阻降至737 Ω，显著低于纯TiO₂
(2793 Ω)。

相结构、振动特征与形貌分析
XRD精修显示复合材料含81.37%锐钛矿TiO₂
和28.1% Cu/48.85% CuO/23.05% Cu₂
O。拉曼光谱中145 cm^?1
处TiO₂
的E_g
模发生位移，表明晶格畸变产生Ti³⁺
缺陷。FESEM显示TiO₂
纳米颗粒包覆在1-1.6 μm的Cu基立方体表面，TEM证实TiO₂
粒径为15-30 nm。

XPS分析
5CuTi中Ti³⁺
/Ti⁴⁺
比例显著升高，OH_surface
含量达峰值。Cu 2p谱显示金属铜占比34%，其电子注入TiO₂
导致Ti 2p结合能降低0.01-0.72 eV，形成内置电场。

光催化产氢性能
在20%甲醇牺牲剂中，5CuTi产氢量达7157.19 μmol·g^?1
，优于甘油(3764.95 μmol·g^?1
)和葡萄糖(2141.04 μmol·g^?1
)。PL强度降低和Bode图低频区阻抗减小证实电荷分离效率提升。

电荷转移机制
莫特-肖特基测试确定TiO₂
导带(CB)为-0.48 eV，Cu₂
O的CB(-1.5 eV)与CuO的VB(0.97 eV)构成Z型通道，而TiO₂
(CB:-0.68 eV)与Cu₂
O(VB:0.85 eV)形成S型异质结。表面羟基通过捕获空穴产生氧空位，促进甲醇吸附并抑制复合。

这项研究的重要意义在于：首次在单一体系中实现Z型/S型/Schottky结三机制协同，通过低成本铜基材料替代贵金属助催化剂；阐明表面羟基通过扩展空间电荷分离提升性能的新机制；为设计高效稳定的光催化剂提供普适性策略。特别是5CuTi样品中Ti³⁺
缺陷与OH_surface
的协同作用，使产氢速率达到同类铜基催化剂的领先水平。该成果对推动太阳能-氢能转化技术产业化具有重要参考价值。