CeO2 负载Pd/Ni催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢制丁烯中的协同效应：实验与DFT的深度解析

本研究针对工业中1,3-丁二烯(BTD)选择性加氢制高附加值丁烯的难题，通过制备CeO2 负载的Pd、Ni及PdNi双金属催化剂，结合H2 -TPR、XPS、HR-TEM等表征手段和DFT计算，揭示了Pd-Ni协同作用机制。结果表明，4% Pd负载催化剂在40°C即可实现完全转化，而Ni的引入显著提升1-丁烯选择性（56%），DFT分析表明Ni位点对1-丁烯的弱吸附是选择性关键。该研究为高效加氢催化剂设计提供了新思路。

　　

在石油化工领域，1,3-丁二烯(BTD)作为裂解产物中的常见杂质，其浓度需控制在10 ppm以下以避免聚合物催化剂中毒。传统Pd基催化剂虽活性高，但易过度加氢生成低价值的丁烷，且贵金属成本高昂。如何实现BTD高选择性转化为丁烯，同时降低贵金属用量，成为工业催化的核心挑战。

针对这一难题，某研究团队在《Materials Science for Energy Technologies》发表了创新性研究。他们采用初湿浸渍法制备了CeO₂
负载的Pd、Ni单金属及PdNi双金属催化剂，通过H₂
-TPR（程序升温还原）、HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射电镜）等表征手段，结合密度泛函理论(DFT)计算，系统探究了催化剂结构与性能的关系。研究特别关注了金属-载体相互作用对选择性的影响，并建立了反应能垒与实验现象的关联。

关键技术方法
研究团队采用初湿浸渍法合成催化剂，通过H₂
-TPR分析还原行为，XPS测定表面电子态，HR-TEM观察金属分散度，HAADF-STEM结合EDS进行元素分布成像，TPO评估积碳行为。催化测试在固定床反应器中进行，GC-MS分析产物分布。DFT计算采用LDA-PWC泛函，构建CeO₂
(111)表面模型，通过LST/QST方法计算反应能垒。

研究结果
3.1.1 结构表征
TEM显示Pd/Ni颗粒均匀分散在CeO₂
(111)晶面，Pd(111)晶面间距0.23 nm，Ni(111)为0.21 nm。4Pd-Ce因颗粒聚集导致BET表面积最低，EDS证实Pd分布不均。

3.1.2 XRD分析
还原后4Pd-Ce出现Pd⁰
(111)特征峰（40.2°），NiO还原为金属Ni（44.2°）。Ce³⁺
含量通过晶格膨胀（r_Ce3+
=1.034 ? > r_Ce4+
=0.94 ?）影响氧空位浓度。

3.1.3 H₂
-TPR
PdO在34-46°C还原为Pd，NiO在350-550°C还原显示强金属-载体作用。5NiPd-Ce因双金属协同需最高H₂
消耗量（1267 μmol/g）。

3.1.4 XPS
还原后4Pd-Ce表面Pd⁰
/Pd²⁺
比例为55.7/45.33，Ce³⁺
含量达49.2%。Ni 2p谱显示Ni⁰
(853.6 eV)与NiO(855.6 eV)共存。

3.2.1 催化性能
4Pd-Ce在40°C实现100%转化，但60°C即生成丁烷；2Pd-Ce保持100%丁烯选择性至80°C。5NiPd-Ce在80°C完全转化，1-丁烯选择性达90%。DFT揭示Ni位点1-丁烯脱附能（62.3 kJ/mol）低于Pd位点（74.9 kJ/mol），抑制过度加氢。

3.2.3 TPO分析
积碳类型差异显著：Pd催化剂生成石墨化碳（800°C燃烧），Ni催化剂以无定形碳为主（200-600°C），双金属催化剂积碳量介于两者之间。

结论与意义
该研究通过精准调控Pd/Ni比例与CeO₂
载体相互作用，实现了BTD低温高效转化与产物选择性调控。实验证明4% Pd负载催化剂虽活性最高，但Ni的引入通过几何隔离和电子效应（Ce_1-x
Pd_x
O_2-δ
固溶体形成）显著提升1-丁烯选择性。DFT计算从原子尺度阐明：Ni位点较低的1-丁烯脱附能和较高的2-丁烯生成能垒（113.5 kJ/mol）是选择性差异的本质原因。

这项研究不仅为工业加氢催化剂设计提供了"金属组合-载体选择-电子调控"三位一体的优化策略，更通过多尺度表征与理论计算的深度融合，建立了催化性能与微观结构的定量关联。特别是发现低Pd负载（1%）与Ni协同即可实现接近单原子催化剂的性能，对降低贵金属用量具有重要经济价值。未来可进一步探索PdNi纳米合金结构与氧空位的协同作用机制，推动选择性加氢技术向原子经济性方向迈进。