Zn-O桥联原子级串联双Z型异质结的定向电荷转移促进光催化CO2 还原

针对光催化CO2 还原（PCR）活性和选择性不足的难题，研究人员通过构建空心结构TiO2 @ZnIn2 S4 负载钴卟啉（CoTPPS）的串联双Z型异质结（H-TiO2 @ZIS@CoTPPS），实现了158.15 μmolCO g?1 ·h?1 的太阳能燃料产率。该研究通过Zn-O桥键和双内置电场（IEF）定向调控电荷分离，为有机-无机杂化光催化剂设计提供了新范式。

　　

随着全球温室效应加剧，CO₂
减排成为紧迫课题。光催化CO₂
还原（PCR）技术可将CO₂
转化为高附加值化学品，但面临光吸收范围窄、电荷复合率高、产物选择性差等瓶颈。传统单一材料难以兼顾宽光谱吸收与强氧化还原能力，而常规异质结又受限于表面活性位点不足和电荷转移效率低下。尤其是有机-无机杂化体系往往因体相结构导致传质受限，且双Z型（dual Z-scheme）异质结在调控PCR选择性方面鲜有突破。

吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室的研究团队创新性地将钴卟啉分子催化剂（[meso-tetra (4-sulfonate phenyl) porphyrinato], CoTPPS）组装在空心TiO₂
@ZnIn₂
S₄
（H-TiO₂
@ZIS）基底上，构建了原子级串联双Z型异质结H-TiO₂
@ZIS@CoTPPS。该材料展现出158.15 μmol_CO
g^?1
·h^?1
的创纪录PCR活性，相关成果发表在《Materials Science and Engineering: R: Reports》。

研究采用水热法合成MFI型沸石模板，通过界面工程构建空心结构；利用紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和电化学阻抗谱（EIS）分析光吸收与电荷传输特性；结合X射线光电子能谱（XPS）证实Zn-O桥键形成；通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了双内置电场（IEF）的协同作用机制。

Abstract
研究通过实验与理论计算证明，H-TiO₂
@ZIS@CoTPPS的卓越性能源于：空心结构增强光散射效应，双Z型能带结构拓宽光吸收至可见光区，Zn-O桥键与IEF协同促进电荷定向分离，CoTPPS的分子活性中心提升CO₂
吸附与活化能力。

Introduction
现有研究表明，双Z型异质结如CuCo₂
O₄
/GDY/CuO虽能实现9617 μmol·g^?1
·h^?1
的产氢速率，但对PCR选择性调控不足。本研究通过分子-半导体界面工程，首次在有机-无机杂化体系中实现原子级电荷通道调控。

Conclusions
该工作揭示了Zn-O桥键在双Z型异质结中的"电荷高速公路"作用：1）空心结构使比表面积提升3倍；2）双IEF使电荷分离效率提高8倍；3）CoTPPS的d轨道特性将CO选择性提升至90%以上。

CRediT authorship contribution statement
第一作者Xuejing Li完成材料合成与表征，Jun-sheng Qin指导理论计算，Ping She提出原始概念。研究获得吉林省教育厅（JJKH20241250KJ）和国家自然科学基金（22301099）等资助。

这项研究为设计原子级精准的光催化剂提供了新思路，其提出的"分子-半导体界面键合"策略可拓展至氮还原、水分解等领域，对发展碳中和关键技术具有重要指导意义。