钯-铟/TiO2 催化H2 O2 原位合成与活化耦合降解四环素的高效机制研究

针对废水处理中H2 O2 储运风险及传统Fenton法效率低的问题，研究人员开发了Pd-In/TiO2 双金属催化剂，通过调控Pd-PdOx 界面结构实现H2 O2 高效合成（选择性达95.5%）与原位活化，仅需2 mg/L Fe(II)即可1小时内降解50 mg/L四环素（TC），EPR证实超氧自由基（·O2 - ）和羟基自由基（·OH）为主导活性物种，QSAR预测显示降解中间体毒性显著降低，为废水处理提供绿色新策略。

　　

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论文解读

在环境治理领域，过氧化氢（H₂
O₂
）因其反应产物仅为水的环保特性，被广泛应用于废水处理。然而，传统蒽醌法生产H₂
O₂
存在高能耗、有毒副产物等问题，且H₂
O₂
的运输储存易引发爆炸风险。更棘手的是，依赖外源添加H₂
O₂
的传统Fenton法存在铁盐消耗大、pH适用范围窄等缺陷。面对这些挑战，四川大学的研究团队提出创新方案：将H₂
O₂
的直接合成与污染物降解过程耦合，开发出Pd-In/TiO₂
双金属催化剂，成功实现四环素（TC）的高效降解，相关成果发表于《Materials Research Bulletin》。

研究采用高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术表征催化剂结构，结合原位漫反射红外光谱（DRIFTS）分析反应机制，通过液相色谱-质谱（HPLC-MS）和电子顺磁共振（EPR）鉴定活性物种及降解路径。

结构分析
XRD显示铟（In）的引入使TiO₂
（101）晶面衍射峰向高角度偏移（25.55°→25.65°），表明In³⁺
嵌入TiO₂
晶格引起晶格收缩。HRTEM证实Pd-In合金形成单分散活性位点，XPS揭示Pd⁰
/Pd²⁺
比例优化至1.68，促进O₂
非解离活化生成OOH*中间体，这是H₂
O₂
高选择性的关键。

性能验证
在50 mg/L TC、2 mg/L Fe(II)、pH=3-9的宽泛条件下，体系1小时内降解率达95.5%。EPR检测到DMPO-·O₂
^-
和DMPO-·OH特征信号，证实自由基主导降解过程。HPLC-MS鉴定出TC的11种中间体，包括脱羟基、开环等产物，QSAR模型预测其毒性较TC降低72%。

结论与意义
该研究通过精准设计Pd-In/TiO₂
催化剂，首次实现H₂
O₂
合成-活化-降解的全链条耦合，突破传统Fenton法的铁盐依赖和pH限制。理论计算表明In的电子调控作用使Pd d带中心下移0.28 eV，抑制H₂
O₂
过度分解。这项技术为抗生素废水处理提供新范式，其“即产即用”理念可拓展至其他难降解有机污染物的治理。