综述：水系锌离子电池性能提升的离子调控策略研究进展

这篇综述系统阐述了水系锌离子电池（AZIBs）在解决枝晶生长、析氢反应（HER）和腐蚀等关键挑战方面的最新进展，重点探讨了通过界面润湿性调控、晶体取向优化、隔膜修饰和电解质工程等策略调控Zn2+ 溶剂化鞘层、迁移/去溶剂化行为的机制，为开发高安全、低成本的新型储能器件提供了理论指导。

　　

引言

随着全球碳中和目标的推进，可再生能源存储需求催生了对安全、低成本电池技术的探索。水系锌离子电池（AZIBs）凭借锌负极的天然丰度（820 mAh g^-1
理论容量）、水性电解质的环境友好性（1.23 V电化学窗口）以及与有机电解液兼容的特性，成为锂离子电池（LIBs）的有力替代者。然而，Zn²⁺
在沉积/剥离过程中引发的枝晶生长、析氢反应（HER）和腐蚀等问题，严重制约了其实际应用。

锌基电池发展历程

自1800年伏打电堆问世以来，锌基电池经历了从一次电池（如1878年锌空电池）到可充电体系（2012年AZIBs）的演变。碱性电解液体系（如Zn-MnO₂
）与温和电解液（如ZnSO₄
）的并行发展，推动了理论容量达5855 mAh cm^-3
的锌负极应用。

关键挑战与机制

枝晶生长：遵循Chazalviel空间电荷理论，Zn²⁺
在Sand时间（τ=πD(C₀
e/2Jt)²
）后因离子浓度梯度形成枝晶。高电流密度（J>J_lim
）下垂直枝晶与低电流下的苔藓状沉积形态差异显著。
析氢反应：热力学自发进行的HER（E_HER
=-0.4 V vs SHE）通过Volmer-Heyrovsky/Tafel路径消耗电解质，并生成绝缘副产物Zn(OH)₂
。
腐蚀行为：Zn-H₂
O电偶腐蚀形成Zn₄
SO₄
(OH)₆
·xH₂
O等疏松层，加速活性锌流失。

离子调控策略

界面润湿性设计

• 疏水界面：甲基三乙氧基硅烷（MTSi）的O-Si-CH₃
  基团阻断水接触，耦合磷酸基团（Hedp）提升Zn²⁺
  迁移数至0.79。
• 亲水界面：氨基硅烷（APTES）涂层通过胺基（-NH₂
  )实现2.8×10^-4
  S cm^-1
  离子电导率。
• 两亲性设计：环糊精（CDs）的疏水空腔与亲水外表面协同抑制HER，同时促进Zn²⁺
  扩散。

晶体取向调控

• (002)晶面主导：冷轧退火工艺使Zn(002)面占比提升至90%，其九配位结构（E₍₀₀₂₎
  <>₍₁₀₁₎
  )实现水平外延生长。单晶Zn(002)基底在50 mA cm^-2
  下稳定循环1200小时。
• 晶界工程：Zn-Ti合金中Ti金属间化合物（IMC）强化晶界结合力，使电池在5 mA cm^-2
  下实现99.85%库伦效率。

隔膜工程

• 有机改性：氧化石墨烯（GO）/纤维素复合隔膜通过(002)晶面晶格匹配（Δ<5%）诱导平面沉积，1700小时循环寿命优于玻璃纤维（GF）。
• MOF功能化：UiO-66-NH₂
  的8?孔道实现Zn²⁺
  筛分，离子电导率达17.2 mS cm^-1
  。

电解质工程

• 高浓电解质：30 m ZnCl₂
  将Zn(H₂
  O)₆
  ²⁺
  转化为ZnCl₄
  ^2-
  络合物，CE提升至95.4%。
• 深共晶电解质：Zn(ClO₄
  )₂
  -丁二腈（SN）体系在-95.3°C仍保持5.52 mS cm^-1
  电导率。
• 凝胶电解质：聚丙烯酰胺（PAM）/ZnSO₄
  水凝胶通过3D网络限制水活性，使Zn//MnO₂
  电池在-30°C维持10.4 mS cm^-1
  电导率。

未来展望

开发抗冻电解质（如D₂
O掺杂）、全固态体系（如硫化物电解质）和智能电池管理系统（BMS）将成为重点。机器学习辅助的电解质添加剂筛选（如1,2,3-丁三醇）有望加速材料优化进程。工业级N/P比优化（目标1:1）和标准化生产将是实现商业化的关键突破点。