尖晶石异质结构界面电势调控抑制富锂材料氧析出的机制研究

本研究针对富锂层状氧化物（LLO）材料存在的结构退化和电压衰减问题，创新性地采用尿素磷酸盐热解诱导的多重协同改性策略。通过PO4 3- 、NH3 和CO2 的协同作用，成功构建了具有Li/O空位和表面尖晶石相（Li4 Mn5 O12 ）的异质结构，使材料在1C循环500次后容量保持率达82.9%，电压衰减仅0.91 mV/cycle。理论计算揭示了界面反向电场抑制氧析出的新机制，为LLO材料设计提供了新思路。

　　

随着全球能源转型加速，锂离子电池作为清洁能源存储的核心部件，其正极材料性能直接决定电池的能量密度和循环寿命。富锂层状氧化物（LLO）因其独特的阴/阳离子协同氧化还原机制，理论容量可达300 mAh g^-1
以上，被视为下一代高能电池的明星材料。然而，这类材料在高压充电时会发生晶格氧析出（Oxygen Evolution），导致不可逆的结构坍塌和电压衰减，成为制约其商业化的"阿喀琉斯之踵"。

北京某高校的研究团队在《Materials Today》发表的研究中，开创性地采用尿素磷酸盐热解策略对LLO材料进行多尺度改性。通过精确控制Li_1.2
Mn_0.54
Co_0.13
Ni_0.13
O₂
与尿素磷酸盐在400℃氮气环境下的反应，利用热解产生的PO₄
^3-
、NH₃
和CO₂
三重效应，同步实现了表面尖晶石化、Li/O空位引入和三维多孔结构构建。这种"一石三鸟"的改性方法使材料在保持284.3 mAh g^-1
高容量的同时，将循环稳定性提升至新高度。

研究团队主要运用了原位X射线衍射（in-situ XRD）追踪结构演变、密度泛函理论（DFT）计算电子结构、同步辐射X射线吸收谱（XAS）分析价态变化等关键技术。通过对不同尿素磷酸盐配比样品（UP-1/2/3）的系统对比，揭示了改性程度与电化学性能的构效关系。

【物理表征分析】
同步辐射和透射电镜证实，改性后的材料表面形成了5-10 nm厚的尖晶石相（Li₄
Mn₅
O₁₂
）异质结构，且体相中出现了规则的Li/O空位阵列。这种特殊结构使锂离子扩散系数提升了2个数量级，为高倍率性能（5C下173.2 mAh g^-1
）奠定了基础。

【结构稳定性与阴离子氧化还原可逆性分析】
原位XRD监测发现，改性样品在4.5V高电压下的（003）晶面偏移量比原始样品减少60%，表明尖晶石相有效抑制了层状结构的各向异性膨胀。微分电化学质谱（DEMS）进一步证实，氧释放量降低了78%，解决了LLO材料的核心痛点。

【理论机制阐释】
DFT计算显示三个关键发现：①尖晶石/层状界面处的氧空位形成能提高了0.8 eV；②过渡金属（TM）3d轨道与O 2p轨道重叠减少，削弱了氧的活化；③界面电势差产生的反向电场（~0.3 V/nm）形成了抑制氧析出的能量壁垒。这从电子结构层面解释了性能提升的物理本质。

该研究通过"材料设计-性能优化-机理阐释"的全链条创新，不仅开发出具有实用价值的LLO改性新工艺，更建立了界面电势调控抑制氧析出的普适性理论框架。特别值得注意的是，尿素磷酸盐热解法具有原料廉价、工艺简单、易于放大等工业化优势，为富锂材料的商业化应用扫清了关键技术障碍。研究揭示的"反向电场"保护机制，也为其他易发生表面副反应的高能电极材料设计提供了全新思路。