基于铪钴卟啉金属有机框架(Hf)PCN-224(Co)的高效ppm级SO2 传感器研究

为解决高毒性SO2 气体检测难题，墨西哥国立自治大学团队创新性地利用铪钴卟啉金属有机框架(Hf)PCN-224(Co)开发出新型传感器。该研究通过微波辅助溶剂热法合成具有开放金属位点的MOF材料，实现175.5 ppm检测限，并通过LMCT机制阐明荧光猝灭原理，为工业环境安全监测提供新方案。

　　

二氧化硫(SO₂
)作为极具腐蚀性和毒性的气体，长期威胁工业从业人员的呼吸健康，现有检测技术面临成本高、稳定性差等挑战。金属有机框架(MOF)材料虽在气体捕获领域表现突出，但用于SO₂
检测时往往存在结构易坍塌、检测限不足等问题。墨西哥国立自治大学联合团队在《Materials Today Advances》发表的研究，首次将卟啉基MOF材料应用于SO₂
检测领域。

研究采用微波辅助溶剂热法合成(Hf)PCN-224(Co)，通过动态重量吸附分析、光致发光光谱、X射线光电子能谱(XPS)及密度泛函理论(DFT)计算等手段，系统评估材料性能。特别关注0.1 bar低压条件下SO₂
吸附行为，以模拟实际工业环境浓度。

【3.1 表征】
通过粉末X射线衍射(PXRD)确认材料立方对称性，扫描电镜显示典型立方形态。氮气吸附测试获得2380 m²
/g的BET比表面积，热重分析显示450°C的超高热稳定性。微波合成特有的配体缺失缺陷形成开放Hf(IV)位点，为后续SO₂
捕获奠定基础。

【3.2 SO₂
捕获与稳定性】
在1 bar高压下SO₂
吸附量达4.0 mmol/g，但结构完全坍塌。关键发现在0.1 bar低压区（对应工业浓度）仍保持1.2 mmol/g吸附量，且经5次循环后晶体结构基本保留，PXRD证实其低压稳定性。

【3.3 电子特性与传感】
紫外可见光谱显示SO₂
暴露后吸收强度降低但谱线轮廓不变。以360 nm激发时，475 nm处荧光强度降低49.7%，溶液实验测得175.5 ppm检测限。对比实验表明CO₂
和水蒸气干扰效应显著不同，证实选择性。时间分辨荧光显示寿命从1.8138 ns降至1.3984 ns，证实静态猝灭机制。

【3.4 作用机制】
XPS分析揭示SO₂
与Hf(IV)的强相互作用（结合能位移0.7 eV），而Co(II)仅微移0.2 eV。提出配体缺失缺陷形成的Hf₆
(OH)₈
簇开放位点通过配体-金属电荷转移(LMCT)机制实现传感，SO₂
配位占据金属轨道导致荧光猝灭。

【3.5 DFT验证】
计算显示SO₂
在Hf簇的吸附能(-5.86 eV)显著高于卟啉钴位点(-1.45 eV)。电子定域函数(ELF)证实O-Hf键更强的电子共享，态密度分析显示Hf簇作为电子受体特性，与实验提出的LMCT机制高度吻合。

该研究开创性地将卟啉MOF应用于SO₂
检测，通过精准调控Hf(IV)开放位点实现ppm级检测，其微波合成策略为工业化生产提供可能。理论计算首次阐明SO₂
与Hf簇的强相互作用机制，为后续设计高灵敏度气体传感器提供新思路。尽管高压稳定性有待提升，但在工业安全监测所需的低压区间表现卓越，具有重要应用前景。