微电化学技术在电催化析氢反应中的单实体纳米材料研究进展与机制解析

本文系统综述了微电化学技术（包括超微电极UME和芯片电化学微池OCEM）在单实体纳米催化剂电催化析氢反应（HER）研究中的应用。通过对比传统电化学方法的局限性，重点阐述了两种技术在高空间分辨率活性成像、界面电荷转移动力学解析及原位性能调控方面的突破性进展，为设计高效、低成本HER催化剂提供了新视角。

　　

氢能作为零排放的高能量密度可再生能源，其绿色制备技术——电催化析氢反应（HER）近年来备受关注。然而，传统贵金属催化剂（如Pt、Ir）的高成本与稀缺性，以及过渡金属基纳米材料活性位点不明确、界面反应机制复杂等问题，严重制约着HER技术的发展。更关键的是，常规电化学方法难以实现单实体纳米催化剂的精准表征，导致活性位点识别、电荷转移路径解析等基础科学问题长期悬而未决。

针对这些挑战，国内研究人员在《Materials Today Catalysis》发表综述，系统阐述了超微电极（Ultramicroelectrode, UME）和芯片电化学微池（On-chip electrochemical microcell, OCEM）两种微电化学技术在HER研究中的突破性应用。研究团队通过对比分析发现：基于UME的扫描电化学显微镜（SECM）可实现单纳米颗粒/原子催化剂的活性成像与动力学参数测定，而OCEM技术则通过选择性暴露反应窗口和原位电学监测，揭示了半导体催化剂的自门控效应（self-gating）和界面电荷转移机制。

关键技术方法包括：（1）SECM的反馈模式与基底生成/尖端收集模式，用于测定MoS₂
边缘/基面活性差异；（2）OCEM微加工工艺结合电子束光刻，实现2D材料特定区域的精准暴露；（3）原位电导监测技术解析电解质门控对WS₂
等半导体催化剂的载流子调控规律；（4）Arrhenius方程拟合NiCoP/Ti₃
C₂
T_x
MXene的动力学能垒（31.9 kJ mol^?1
）。

研究结果部分，在"UME-based methods on transition metal-based nanomaterials"章节中，作者通过SI-SECM技术测得MoS₂
表面Mo原子在600 mV过电位下的HER速率常数达3.8 s^?1
，而应变诱导硫空位（SV-MoS₂
）的电子转移速率常数k_sv
⁰
提升至10^?3
cm s^?1
。在"OCEM-based studies on selective exposure testing area"部分，通过精确控制反应窗口，发现磷掺杂MoS₂
（P-MoS₂
）边缘位点的过电位（297 mV）显著低于基面（328 mV），DFT计算证实其活化能垒降低至0.24 eV。特别值得注意的是，"OCEM-based studies on catalytic performance optimism"章节揭示，外电场调控可使Pt单原子修饰的MoS₂
的塔菲尔斜率从117 mV dec^?1
优化至65 mV dec^?1
，展现出电子结构调控对HER动力学的决定性影响。

结论部分强调，微电化学技术通过三大创新路径推动HER研究：（1）空间分辨率突破，SECCM可实现<20 nm活性位点定位，直接观测到1T'-Re_x
Mo_1?x
S₂
/2H-MoS₂
异质结界面84 mV的低过电位特性；（2）机制解析深度，OCEM原位证实半导体催化剂表面导电层（约5 nm）主导电荷传输，解耦了体相与表面电导的贡献；（3）性能调控维度拓展，双自建门控策略使ReS₂
-WS₂
/WS₂
异质结过电位降至49 mV。这些发现不仅为理性设计高效HER催化剂提供了方法论指导，其技术框架还可拓展至CO₂
还原、氧还原等重大电催化体系的研究。