镍纳米粒子尺寸依赖性选择性调控苯甲醛还原胺化反应机制研究

推荐：本研究针对纳米粒子(NP)尺寸效应对催化选择性的影响机制这一关键科学问题，通过精准调控H-ZSM-5分子筛负载镍纳米颗粒(Ni NPs)尺寸(3.72-11.91 nm)，结合TEM、原位XAFS和PDF等多维表征技术，揭示了5.62 nm Ni NPs在苯甲醛还原胺化反应中实现93%伯胺选择性的最优性能，为工业催化剂的理性设计提供了重要理论依据。

　　

在催化化学领域，选择性控制始终是核心挑战。随着纳米催化技术的发展，纳米粒子(NP)尺寸如何影响反应选择性的机制仍不明确。特别是在苯甲醛还原胺化这类易产生多种副产物的反应中，传统催化剂常面临选择性差、副产物多等问题。这些问题不仅增加纯化成本，更造成资源浪费和环境负担。针对这一瓶颈，中国的研究团队在《Materials Today Catalysis》发表重要成果，通过精确调控镍纳米颗粒尺寸，揭示了尺寸依赖的选择性调控规律。

研究团队采用原位同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)、对分布函数(PDF)分析和透射电镜(TEM)等先进表征技术，结合程序升温脱附(TPD)等表面分析手段，系统研究了3.72-11.91 nm范围内Ni NPs的结构演变与催化性能关联。

【3.1. Characterization of the structure of Ni/Z[D] catalysts】
通过控制还原温度(300-800°C)，成功制备了尺寸精确可控的Ni/ZSM-5催化剂。TEM显示Ni NPs从3.72(5) nm均匀增长至11.91(7) nm。原位XAFS证实Ni²⁺
→Ni⁰
的还原过程始于300°C，PDF分析捕捉到Ni-Ni配位数从5.2(300°C)增至6.9(605°C)的聚集动态。

【3.2. Catalytic performance and reaction mechanism】
在70°C反应条件下，5.62 nm Ni NPs表现出93%的苯甲胺选择性，形成明显的"火山型"曲线。TPD证实该尺寸催化剂具有最佳的NH₃
/H₂
吸附平衡，氢化能力与胺化能力协同作用。反应机理研究表明，尺寸过小(3.72 nm)会导致活性位点阻塞，而过大的NPs(11.91 nm)则因氢覆盖度不足促进副反应。

【3.3. Nanoparticle size effect】
研究建立了尺寸-性能的三段式模型：<5 nm时底物吸附受限；~5.62 nm实现氢化/胺化平衡；>7 nm时氢化能力锐减导致副产物累积。特别发现Ni NPs间距随尺寸增大而加宽，直接影响表面有效活性位点分布。

这项研究首次系统阐明了Ni NPs尺寸在还原胺化反应中的"双能力平衡"机制，为多步串联反应的催化剂设计提供了新范式。通过精确控制金属纳米粒子尺寸来调控表面吸附特性，实现了从经验探索到理性设计的跨越。该成果对开发高效、可持续的工业催化体系具有重要指导意义，特别是在医药中间体合成等领域展现出广阔应用前景。研究揭示的"尺寸-活性"定量关系，也为其他金属催化体系的优化提供了普适性研究框架。