纳米纤维结构负载Pd原子与纳米晶在低温CO氧化中的协同催化机制研究

本研究针对低温CO氧化反应中催化剂活性不足的问题，通过电纺技术构建非晶态氧化铝纳米纤维（ANFs）负载Pd原子与纳米晶（Pd-ANFs）的异质结构。结合NAP-XPS、DRIFT光谱和STEM表征，揭示了Pd单原子与纳米晶的协同作用机制，证实Pd3-ANFs具有最高CO化学吸附能力。该工作为设计高效低温催化体系提供了新思路，相关成果发表于《Materials Today Catalysis》。

　　

低温一氧化碳（CO）氧化是环境催化领域的重要课题，尤其在汽车尾气处理和室内空气净化中具有关键应用。然而，传统催化剂在低温条件下活性不足、易失活的问题长期制约其实际效能。氧化铝（Al₂
O₃
）作为经典载体虽具备高比表面积和热稳定性，但其几何结构对金属活性位点分散的影响机制尚不明确。更值得注意的是，钯（Pd）基催化剂中单原子与纳米晶的协同作用规律仍未完全阐明，这成为设计高效低温催化剂的理论瓶颈。

荷兰特文特大学等机构的研究人员创新性地采用电纺技术，将Pd原子与纳米晶嵌入非晶态氧化铝纳米纤维（ANFs）网络，构建了Pd1-ANF、Pd3-ANF和Pd5-ANF系列催化剂。通过对比传统颗粒状载体（Pd-ANP），研究发现纤维状结构能显著提升Pd分散度，其中Pd3-ANF的CO化学吸附量达95 μmol/g。结合近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFT），团队首次观察到Pd⁰
/Pd²⁺
共存态对CO吸附构型的调控作用。更引人注目的是，扫描透射电子显微镜（STEM）直接证实反应后仍存留的Pd单原子是引发低温活性的关键。该成果发表于《Materials Today Catalysis》，为多尺度催化剂设计提供了范式转移。

关键技术方法包括：1）电纺法制备Pd负载ANFs；2）STEM-EDX mapping分析元素分布；3）NAP-XPS原位表征氧化态演变；4）DRIFT追踪CO吸附物种；5）基于密度泛函理论（DFT）的动力学模型构建。

3.1 氧化铝纳米纤维负载Pd纳米晶的结构特性
通过SEM和STEM证实ANFs直径约200 nm，Pd纳米晶呈双峰分布（1.2 nm单原子和3-5 nm晶体）。CO化学吸附实验显示Pd3-ANF金属分散度最高（表1），STEM-EDX mapping（图9a-d）揭示Pd在纤维内部的封装结构，这种强金属-载体相互作用（MSI）有效抑制烧结。

3.2 Pd活性位点的化学环境解析
DRIFT光谱（图3）发现ANFs缺失1985 cm^-1
特征峰（Pd-CO_B1
），表明其优先暴露Pd(111)晶面。NAP-XPS（图4c）显示还原态Pd⁰
占比随反应条件动态变化，而氧化态PdO₂
在ANFs中更稳定，这与ex-situ XPS结果一致（图S6）。

3.3 低温催化性能突破
在α_CO
=0.1时，Pd3-ANF的T₅₀
比Pd-ANP降低20 K（图7）。TOF分析（图8）证实ANFs的周转频率（0.05 s^-1
）显著高于ANPs（0.025 s^-1
），归因于纤维结构的扩散优势和小尺寸Pd的电子效应。

3.4 单原子启动的反应机制
通过修正Alexopoulos动力学模型（图9i），研究发现Pd单原子通过2CO*PdO₂
/Al₂
O₃
中间体（图S10）在340 K以下触发Mars-van Krevelen机制，而纳米晶在高温阶段接续完成氧化循环。STEM（图9e-g）直观展示反应后单原子的持久存在，验证了理论预测。

这项研究通过多尺度调控策略，首次将电纺纤维的几何优势与Pd物种的电子特性相结合，创制出低温CO氧化的高效催化剂。其科学价值体现在三方面：1）阐明ANFs中单原子与纳米晶的协同作用规律；2）建立结构-活性关系的普适性模型；3）开发可扩展的催化剂制备工艺。该工作不仅为机动车尾气处理提供了新材料，其"单原子启动-纳米晶接力"的反应机制更为设计级联催化系统开辟了新路径。未来研究可进一步探索纤维直径与金属负载量的定量关系，以及复杂气氛下的长期稳定性表现。