八面体畸变与非共价相互作用对Co(II)/Ni(II)-尿苷核苷酸配合物超极化率的调控机制研究

本研究针对高性能非线性光学(NLO)晶体设计的重大挑战，通过溶剂蒸发法成功合成两种一维配位聚合物{[Co(UMP)(bipy)(H2 O)3 ]·2H2 O}n （I）和{[Ni(UMP)(bipy)(H2 O)3 ]·H2 O}n （II）。研究发现Ni(II)配合物（II）因更强的八面体畸变、非共价作用及更窄带隙(Eg )，其二次谐波产生(βSHG )性能显著优于Co(II)配合物（I）和KDP基准，为NLO材料设计提供了新思路。

　　

在激光技术飞速发展的今天，非线性光学(NLO)材料如同魔法师手中的水晶，能够操控光子的舞蹈——将一束光变成两束，或是改变光的颜色。然而，要找到同时具备非中心对称结构、宽光学带隙、强二次谐波产生(SHG)响应和优异稳定性的"完美水晶"，仍是材料科学界的圣杯。传统无机晶体如BBO和KDP虽性能稳定，但结构调控空间有限；有机分子虽设计灵活，却常因稳定性不足而折戟。在这场材料设计的博弈中，金属-有机配位聚合物(CPs)因其"刚柔并济"的特性崭露头角——金属中心提供结构刚性，有机配体带来电子可调性，二者的协同作用可能打破性能瓶颈。

北京理工大学的研究团队将目光投向了生命体内的天然光学元件——核苷酸。他们巧妙选用尿苷单磷酸酯(UMP)作为有机配体，与4,4′-联吡啶(bipy)共同配位Co(II)/Ni(II)离子，成功制备出两种新型一维配位聚合物（I）和（II）。这两种材料如同微观世界里的光学弹簧：金属中心的八面体几何畸变储存弹性势能，非共价相互作用网络则像精密齿轮传递电子扰动，共同驱动非线性光学响应的放大。

研究团队采用单晶X射线衍射(SC-XRD)解析晶体结构，通过Hirshfeld表面分析(HSA)量化分子间作用力，并运用密度泛函理论(DFT)计算六种频率下的NLO参数。实验表征与理论模拟双管齐下，揭示了材料性能差异的结构根源。

结果与讨论
晶体结构分析显示两种配合物均结晶于非中心对称空间群（I为P2₁
，II为P2₁
2₁
2₁
），一维链通过氢键和π-π堆积形成三维超分子网络。八面体畸变量化发现Ni(II)配合物的畸变度(Σ=60.7°)显著高于Co(II)配合物(Σ=55.3°)，这种"扭曲的金属舞台"更利于电子云不对称分布。非线性光学测试表明配合物II的β^SHG
效率达KDP的1.3倍，其动态超极化率(β_HRS
)在1907 nm处呈现共振增强效应。电子结构计算证实II的带隙(E_g
=3.21 eV)较I(E_g
=3.45 eV)更窄，促进了电荷转移。

结论与展望
这项发表于《Materials Today Chemistry》的研究建立了"结构畸变-电子耦合-光学响应"的定量关系模型：Ni(II)配合物通过更强的八面体畸变和O-H···O/N-H···O氢键网络，构建了更高效的电子传输通道，使超极化率提升23%。该工作不仅为核苷酸基NLO材料设计提供了范式，更启示未来可通过"金属中心替换-配体修饰-结晶工程"三位一体策略，精准调控β^EOPE
和γ^ESHG
等关键参数。研究者特别指出，将生物分子固有的手性引入体系，可能开辟手性NLO材料的新赛道，为量子光学器件开发储备候选材料。