铂钴纳米合金有序度依赖的脱合金动力学及其在氧还原反应中的催化性能突破

为解决质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极氧还原反应(ORR)催化剂成本高、稳定性差的问题，韩国仁川国立大学团队通过碳壳限域策略调控PtCo纳米合金有序度，系统研究脱合金动力学对活性/稳定性的影响。研究发现脱合金后的LO-PtCo@NCL/CB质量活性(MA)达1.118 A mgpt ?1 （较Pt/C提升4.3倍），且在3万次循环后仍保持优异稳定性，突破了美国能源部耐久性指标，为高性能催化剂设计提供新思路。

　　

在能源转型的浪潮中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高能效、低温运行和零排放特性备受瞩目。然而，阴极氧还原反应(ORR)的缓慢动力学迫使人们使用大量昂贵的铂(Pt)催化剂，这直接推高了燃料电池的成本。更棘手的是，传统Pt催化剂在苛刻的工作条件下会出现碳载体腐蚀、奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)和颗粒团聚等问题，导致电化学活性表面积(ECSA)快速衰减。如何兼顾高活性、长寿命和低成本，成为横亘在燃料电池商业化道路上的"三座大山"。

韩国仁川国立大学的研究团队将目光投向铂基合金催化剂。通过引入钴(Co)等过渡金属，利用配体效应(ligand effect)和应变效应(strain effect)调控Pt的d带中心(d-band center)，可显著提升ORR活性。但这类催化剂需经过脱合金(dealloying)处理——即选择性溶出表面非贵金属形成Pt-rich壳层，其性能却因核心结构有序度的差异而大相径庭。以往研究多聚焦于脱合金工艺本身，却忽视了核心结构有序度(fcc无序相与fct有序相)对脱合金动力学的影响，更缺乏在保持其他参数一致的前提下系统探究有序度作用的实验平台。

该团队创新性地采用碳纳米笼(NCL)封装策略，通过精确控制热处理温度制备出三种有序度不同的PtCo@NCL/CB催化剂。在0.1 M HClO₄
溶液中进行脱合金处理后，借助X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等技术系统表征了结构演变，并通过旋转圆盘电极(RDE)测试和燃料电池单电池评估验证性能。研究发现：碳纳米笼不仅有效抑制了高温处理时的颗粒生长（粒径控制在4-5 nm），还实现了对fcc→fct相变的精准调控。

结构分析
XRD结果显示，经500°C处理的样品保持fcc无序结构，而700°C和900°C处理的样品分别呈现部分有序和完全有序的fct结构。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析证实，有序度升高导致Pt-Co配位数增加，且脱合金后所有样品均形成约1 nm厚的Pt-rich壳层。有趣的是，高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)观察到有序样品脱合金后出现独特的"棋盘格"原子排布，这种结构可能源于Co原子的选择性溶出。

电化学性能
在0.9 V vs. RHE电位下，脱合金有序样品(LO-PtCo@NCL/CB)的质量活性(MA)达到1.118 A mg_pt
^?1
，是商业Pt/C的4.3倍。密度泛函理论(DFT)计算表明，fct结构诱导的压缩应变使Pt壳层d带中心下移0.15 eV，优化了氧中间体的吸附能。更令人振奋的是，在加速耐久性测试中(0.6-1.0 V，3万次循环)，该催化剂在0.8 A cm^?2
和1.5 A cm^?2
电流密度下的电压衰减可忽略不计，远超美国能源部(DOE)设定的目标。

实际应用验证
采用LO-PtCo@NCL/CB组装的H₂
-空气燃料电池在阴极载量仅0.075 mg_pt
cm^?2
时，功率密度高达1.206 W cm^?2
。通过扫描电化学显微镜(SECM)原位观测发现，碳纳米笼有效抑制了PtCo颗粒的迁移和团聚，这是实现超高稳定性的关键。

这项发表于《Materials Today Energy》的研究首次揭示了有序度调控对脱合金动力学的决定性影响：fct结构通过形成原子级平整的Pt-rich壳层，既保证了高活性位点密度，又大幅提升了结构稳定性。团队开发的碳纳米笼限域合成策略，不仅解决了高温有序化处理中的颗粒长大难题，还展现出优异的可扩展性，为下一代燃料电池催化剂的工业化生产铺平了道路。正如通讯作者Oh Joong Kwon强调的："这项研究为理解纳米合金催化剂的结构-性能关系建立了新范式，通过‘有序度工程’这一全新维度，我们同时击穿了活性与稳定性的‘跷跷板效应’。"