电化学氢化TiO2 纳米管与ZnIn2 S4 纳米片功能化界面构建及其高效光催化CO2 转化研究

本研究针对TiO2 基光催化剂在CO2 转化中存在的宽禁带和电荷复合率高的问题，通过电化学氢化构建富含氧空位的非晶化表面（HTNT），并与ZnIn2 S4 （ZIS）纳米片形成Z型异质结（ZIS-5/HTNT）。该催化剂实现了CO和CH4 产率分别达0.886和0.853 μmol?h?1 ?cm?2 ，创TiO2 基薄膜催化剂最高纪录，为设计高效CO2 转化系统提供新思路。

　　

全球气候变化正以前所未有的速度威胁着人类文明，而二氧化碳（CO₂
）作为温室气体的主要成分，其减排与资源化利用成为科学界焦点。自20世纪70年代Halman和Inoue开创性工作以来，半导体光催化技术因其能将CO₂
转化为甲烷（CH₄
）、一氧化碳（CO）等太阳能燃料而备受关注。在众多候选材料中，二氧化钛（TiO₂
）因其化学稳定性、无毒性和适宜能带结构被视为理想催化剂，但其宽禁带（~3.2 eV）和快速电荷复合的特性严重制约了实际应用效率。

为突破这一瓶颈，中国台湾地区的研究团队在《Materials Today Energy》发表了一项创新研究。他们通过电化学氢化法制备了表面部分非晶化的TiO₂
纳米管（HTNT），并负载ZnIn₂
S₄
（ZIS）纳米片构建功能化异质界面，实现了目前TiO₂
基薄膜光催化剂中最高CO₂
转化效率——CO和CH₄
产率分别达到0.886和0.853 μmol?h^?1
?cm^?2
，较原始TiO₂
提升3倍以上。

关键技术方法
研究采用三步策略：1）阳极氧化法制备TiO₂
纳米管阵列（TNT）；2）电化学氢化处理构建富含氧空位的非晶化表面（HTNT）；3）浸渍法负载不同比例ZnIn₂
S₄
纳米片（ZIS-x/HTNT）。通过电子顺磁共振（EPR）证实氧空位存在，X射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）表征材料结构，紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析光吸收特性，光电化学测试评估电荷分离效率。

研究结果
结构表征：XRD显示HTNT保留锐钛矿晶相（2θ=25.3°对应（101）晶面），但表面非晶化层厚度达5 nm。EPR谱在g=2.003处出现特征峰，证实氧空位浓度较TNT提升2.3倍。

光学性能：HTNT在400-800 nm可见光区吸收显著增强，带隙从3.2 eV降至2.85 eV。ZIS-5/HTNT异质结进一步扩展吸收边至650 nm，归因于氧空位诱导的中间带隙态和ZIS的可见光响应特性。

光催化性能：最优样品ZIS-5/HTNT的CO产率为0.886 μmol?h^?1
?cm^?2
，是纯TNT的4.1倍。同位素标记实验证实碳源来自CO₂
而非杂质，选择性达98.5%。

机理分析：通过光沉积Pt和PbO₂
纳米颗粒实验，证实还原和氧化活性位点分别位于ZIS和HTNT，符合Z型电荷传输机制。瞬态吸收光谱显示HTNT/ZIS界面电荷分离效率达78%，较TNT提升2.8倍。

结论与意义
该研究通过精准调控TiO₂
表面氢化程度与ZnIn₂
S₄
界面耦合，实现了三重突破：1）氧空位工程拓宽光响应范围至可见光区；2）Z型异质结同时增强电荷分离与氧化还原能力；3）薄膜化设计解决粉末催化剂回收难题。这项工作不仅为CO₂
资源化提供了新型高效催化剂，更开创了"表面氢化-界面工程"协同调控的新策略，对发展碳中和关键技术具有重要指导价值。