X射线全散射与原子对分布函数分析揭示聚合物载体单原子催化剂的局部结构特征

为解决低负载单原子催化剂(SACs)在聚合物载体上局部结构分析的难题，研究人员通过X射线全散射(XRTS)和原子对分布函数(PDF)分析技术，成功解析了金属含量≤0.5 wt%的Pd/Ru单原子催化剂配位环境差异及动态演化过程。该研究为理解催化活性位点结构与性能关系提供了新方法，相关成果发表于《Materials Today Chemistry》。

　　

在追求碳中和目标的背景下，高效催化剂的开发成为化工行业转型的关键。单原子催化剂(SACs)因其兼具均相和异相催化优势而备受关注，但低金属负载量(通常≤0.5 wt%)和无序载体特性使其局部结构表征面临巨大挑战。传统技术如X射线吸收光谱(XAS)和透射电镜(TEM)存在元素特异性或局域探测的局限，而X射线全散射(XRTS)结合原子对分布函数(PDF)分析有望提供多元素、多尺度的结构信息。

德国马普煤炭研究所等机构的研究人员针对这一科学难题，系统研究了三种典型聚合物载体（剥离石墨相氮化碳ECN、共价三嗪框架CTF和聚膦）负载的Pd/Ru单原子催化剂。通过优化同步辐射实验方案，首次实现了0.5 wt%超低负载量下单原子配位环境的精确解析，并追踪了反应条件下Pd物种的动态演化过程，相关成果发表在《Materials Today Chemistry》。

研究主要采用同步辐射X射线全散射技术，结合实验室X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算。关键创新点包括：开发毛细管样品压缩方法提升信噪比；建立多背景优化算法处理弱散射信号；设计专用流动池实现原位PDF分析。

在"X射线全散射和原子对分布函数分析"章节，研究发现ECN载体呈现明显的层状有序性（相干长度达60 ?），而CTF和聚膦则显示短程有序特征。通过差分PDF(dPDF)技术，在ECN-Pd-0.5-SA中检测到2.02 ?的Pd-X（X=N/O）配位键，其强度随Pd负载量(0.5→1.3 wt%)线性增加，证实了单原子分散状态。

"单原子催化剂局部结构分析"部分揭示了前驱体对配位环境的影响：硝酸钯前驱体制备的样品显示Pd-N/O键，而氯钯酸盐前驱体则产生2.3 ?的Pd-Cl特征峰。DFT优化模型与实验dPDF高度吻合，证实ECN载体通过N原子锚定Pd²⁺
。

"原位分析"章节通过专用流动池装置，首次捕捉到Pd单原子在100°C还原气氛中向纳米颗粒转化的动态过程。准原位XPS显示Pd²⁺
物种随温度升高逐渐转变为金属态Pd⁰
（350°C时占比80.7%），与dPDF检测到的Pd-Pd键(2.75/4.78 ?)形成相互印证，解释了催化活性产生的结构基础。

在"测量与数据处理"方法学创新方面，研究团队发现1.0 mm硼硅酸盐毛细管结合粉末压缩可使信噪比提升10倍，而Q_max
≥16.5 ?^-1
是保证dPDF可靠性的关键阈值。针对聚膦载体负载的0.4 wt% Ru单原子催化剂，尽管信号微弱，仍成功检测到Ru-P/Cl(2.3 ?)和C=C(1.4 ?)配位特征。

该研究建立了聚合物载体单原子催化剂的普适性表征方法学，为理性设计高性能催化剂提供了原子尺度结构依据。特别值得注意的是，通过差分PDF技术实现了对传统表征"盲区"（无序载体中超低浓度金属位点）的精准解析，这一突破对理解催化活性位点的构效关系具有重要指导意义。研究揭示的前驱体-配位环境-催化性能关联性，为后续精准调控单原子催化剂性能提供了新思路。