Zr-MOF改性环保纳米二氧化硅/聚多巴胺三元纳米杂化材料在不同腐蚀环境中的长效防腐环氧涂层研究

为解决金属结构在酸碱盐多相腐蚀环境中的防护难题，研究人员通过将Zr基金属有机框架(UiO-66)与环保型气相纳米二氧化硅(FSiO2 )和生物相容性聚多巴胺(PDA)复合，开发出具有pH响应特性的三元纳米杂化材料(UiO-66@FSiO2 /PDA)。电化学阻抗谱(EIS)显示该材料在酸碱盐环境中分别实现242%和579%的腐蚀抑制效率提升，通过形成Fe2+ -有机配体复合物和Zr4+ -OH- 沉淀实现自修复功能，为智能防腐涂层设计提供新思路。

　　

金属腐蚀如同无声的"金属癌症"，每年吞噬全球GDP的3-4%。特别是在化工、海洋工程等领域，酸碱盐多相腐蚀环境使得传统环氧树脂(EP)涂层的微裂纹成为腐蚀渗透的"特洛伊木马"。虽然金属有机框架(MOF)因其同时含有机配体和金属中心的特性被视为"智能防腐胶囊"，但Zr-MOFs如UiO-66面临酸性环境过稳定、碱性环境过活跃的两难困境——就像"不会融化的冰"和"刹不住的车"的矛盾体。

为解决这一难题，Sharif University of Technology和University of Mohaghegh Ardabili的研究团队创新性地采用"无机-有机双修饰"策略：先通过气相纳米二氧化硅(FSiO₂
)的硅羟基调控UiO-66的降解动力学，再引入贻贝启发的聚多巴胺(PDA)增强界面结合。这种"分子级盔甲"设计使三元杂化材料(UiO-66@FSiO₂
/PDA)在《Materials Today Chemistry》发表的成果中展现出突破性性能——在pH=10的碱性盐水中腐蚀抑制效率达579%，较原始UiO-66提升近6倍。

研究采用三步递进式技术路线：首先通过溶剂热法合成UiO-66@FSiO₂
二元杂化体，再通过Tris缓冲液中的氧化自聚实现PDA表面修饰；利用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)和TOC(总有机碳)分析定量监测不同pH下Zr⁴⁺
和TPA(对苯二甲酸)配体的释放动力学；最后通过FE-SEM(场发射扫描电镜)和EDS(能谱分析)解析划痕区域的元素分布，结合EIS(电化学阻抗谱)建立"释放-保护"构效关系。

【材料表征】FT-IR显示UiO-66@FSiO₂
/PDA成功保留UiO-66的特征峰(1667 cm^-1
的CO配位键)，同时出现FSiO₂
的Si-O振动峰(1109 cm^-1
)和PDA的儿茶酚羟基峰(3420 cm^-1
)。XRD证实杂化未改变UiO-66的晶体结构，但BET测试显示比表面积从1250 m²
/g降至892 m²
/g，表明FSiO₂
成功嵌入MOF孔道。

【化学稳定性】ICP-OES数据显示，在pH=3的酸性环境中，三元杂化体的Zr⁴⁺
释放量(12.8 ppm)比纯UiO-66(3.2 ppm)提高4倍；而在pH=10时，TPA释放量从78 ppm降至52 ppm。这种"酸性激活、碱性缓冲"的特性源于FSiO₂
的硅羟基在酸性条件下促进Zr-O键解离，而PDA在碱性环境形成保护性聚集体。

【防腐机制】划痕区域的FE-SEM显示：阳极区出现Fe²⁺
-TPA-PDA复合膜(EDS检测到C、N、Fe共定位)，阴极区则有Zr(OH)₄
沉淀(Zr、O元素富集)。EIS的相位角曲线在0.01Hz处出现新峰，证实保护膜的形成使电荷转移电阻提升2-5倍。

这项研究开创性地通过"无机-有机协同修饰"解决了Zr-MOFs在智能涂层中的应用瓶颈。FSiO₂
作为"分子缓冲剂"调节金属中心活性，PDA充当"生物胶水"增强界面结合，二者协同使腐蚀抑制效率呈现pH响应性梯度变化(中性73%→酸性242%→碱性579%)。该工作不仅为多环境自适应防腐涂层设计提供新范式，其"配体-金属释放平衡"理念更可拓展至其他功能涂层领域。正如研究者所言，这种"仿生杂化"策略实现了"1+1+1>3"的效果，让传统MOFs从"实验室明星"真正走向工业应用。