钴替代与磷缺陷协同调控Cox Ni2-x P纳米晶铁磁有序性的机制研究

研究人员通过热分解法合成分散良好的多金属Cox Ni2-x P纳米晶，探究钴（Co）替代和磷（P）缺陷对结构形貌与磁性能的调控机制。实验与理论计算表明，Co选择性占据四面体/金字塔亚晶格位点，结合P缺陷诱导自旋极化，首次实现非磁性块体Co2 P/Ni2 P向室温铁磁体的转变，最高饱和磁化强度达14.11 memu/g，为多金属磷化物磁性设计提供新策略。

　　

在能源催化与磁性材料领域，过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的电子结构和可调物性备受关注。然而，传统块体Ni₂
P和Co₂
P因非磁性特征限制了应用，如何通过原子级设计诱导铁磁性成为关键科学问题。此外，多金属磷化物中异质原子替代与缺陷的协同效应对磁性能的调控机制尚不明确。陕西某研究团队在《Materials Today Nano》发表研究，首次揭示了钴替代与磷缺陷对Co_x
Ni_2-x
P纳米晶铁磁有序性的协同调控规律。

研究采用热分解法合成Co_x
Ni_2-x
P纳米晶，结合原子分辨率HAADF-STEM（高角度环形暗场扫描透射电镜）和XMCD（X射线磁圆二色谱）技术，系统分析了Co替代位点与P缺陷对磁性能的影响。理论计算通过构建2×1×2超胞模型，揭示了不同亚晶格位点的能量偏好与自旋态差异。

结果与讨论

1. 结构调控与形貌演变：随Co含量或三辛基膦（TOP）添加量增加，纳米晶从大尺寸空心结构转变为小尺寸实心结构。原子级元素分布证实Co/Ni均匀占据四面体（紫色标记）和金字塔（绿色标记）亚晶格位点。
2. 磁性起源：Co替代与P缺陷共同诱导铁磁有序，使非磁性块体转变为室温铁磁体。Co_0.36
   Ni_1.64
   P的饱和磁化强度（M_s
   ）达14.11 memu/g，但过量P会抑制缺陷浓度导致M_s
   降至2.87 memu/g。
3. 位点选择性效应：理论计算表明，四面体位点Co呈低自旋态（低磁矩），金字塔位点Co则呈高自旋态（高磁矩），二者竞争导致M_s
   非线性变化。P缺陷通过稳定自旋极化增强铁磁性。

结论与意义
该研究阐明了多金属磷化物中异质原子位点选择性与缺陷工程的协同机制，为设计高性能磁性纳米材料提供了新思路。通过精确调控Co替代比例与P缺陷浓度，可实现从非磁性到铁磁性的可控转变，拓展了TMPs在自旋电子器件与催化领域的应用潜力。理论计算与实验的深度融合，为复杂材料体系的物性预测建立了范式。