过渡金属硫族化物修饰碳纳米管的局部石墨化策略及其在电催化析氧反应中的高效应用

本研究针对碱性OER（氧析出反应）催化剂成本高、效率低的问题，通过Ni/Fe/Mo掺杂ZIF-8前驱体的热解和硫磷二次热处理，构建了N掺杂多壁碳纳米管负载的低浓度过渡金属硫族化物（TMC）催化剂。该材料在1 A cm?2 电流密度下仅需437 mV过电位，Tafel斜率低至52 mV dec?1 ，为绿色氢能规模化生产提供了经济高效的解决方案。

　　

在全球能源转型背景下，绿色氢能作为最具潜力的清洁能源载体，其规模化生产仍受制于电解水阳极析氧反应(OER)的高过电位和贵金属催化剂成本。目前商用Ru/Ir基催化剂虽性能优异，但其稀缺性和高昂价格严重制约产业化进程。镍铁基材料虽成本低廉，但传统制备方法难以兼顾高导电性、活性位点暴露和结构稳定性。针对这一瓶颈，研究人员创新性地将金属有机框架(MOF)前驱体与碳纳米材料优势相结合，通过精准调控过渡金属的局部石墨化效应，开发出新一代高效OER电催化剂。

研究团队采用室温水相法合成Ni/Fe/Mo共掺杂的ZIF-8(Zn)前驱体，经800℃惰性气氛热解后，在硫磷富集气氛中进行400℃二次热处理，最终获得氮掺杂多壁碳纳米管(N-MWCNTs)负载的过渡金属硫族化物纳米颗粒(NiFeMo-C-PS)。通过XRD、HRTEM、XPS等表征手段证实，低浓度Fe(<1 mol%)的掺杂诱导产生了独特的竹节状N-MWCNTs结构，其直径约10 nm，为电子传输构建了高效通道。

关键技术方法包括：1) 多元金属掺杂ZIF-8的室温水相合成；2) 分阶段热解策略（800℃碳化+400℃硫磷化）；3) 电化学性能测试采用三电极体系，通过LSV、EIS、CV等评估OER活性；4) 原位拉曼光谱追踪催化表面演变过程；5) TEM-EDS元素 mapping 分析组分分布。

3. 结果与讨论
3.1 微观结构特征
SEM显示Fe掺杂显著促进碳管形成，而纯ZIF-8热解产物呈无定形结构。HRTEM观察到γ-(Fe,Ni)纳米颗粒（d₁₁₁
=0.200 nm）位于N-MWCNTs末端，证实其催化石墨化作用。独特的"核-壳"结构包含金属核、(Fe,Ni)₃
C界面层和石墨化碳壳，通过热应力驱动机制形成竹节形貌（图4）。

3.2 组分与价态分析
XPS显示表面主要存在NiO（854.0 eV）和Fe²⁺
/Fe³⁺
（708.7/711.5 eV），而Mo以Mo⁴⁺
/Mo⁶⁺
（232.1/235.2 eV）形式高度分散。值得注意的是，硫磷处理后未检测到典型金属硫/磷化物特征峰，表明形成的是非晶态复合相。

4. 电化学性能
NiFeMo-C-PS在1 M KOH中表现出卓越性能：过电位仅313 mV@10 mA cm^?2
，且在高电流密度1 A cm^?2
下仍保持437 mV。EIS分析显示其电荷转移电阻(R_ct
)低至0.327 Ω cm²
，远优于单金属样品（Ni–C: 3.78 Ω cm²
）。原位拉曼证实工作电位下表面重构为NiFe-OOH活性相，而Mo/S/P掺杂通过电子调控稳定了该活性界面。

5. 结论
该研究实现了三大突破：1) 揭示Fe在MOF热解过程中对局部石墨化的关键作用，10 nm级N-MWCNTs的形成使电子迁移率提升；2) 阐明Mo与S/P的协同效应——Mo⁶⁺
的高电负性（1.47）优化NiFe活性位点的d带中心，而S/P抑制Fe溶解；3) 开发出工业级电流密度（1 A cm^?2
）下仍保持高活性的非贵金属催化剂。这种"前驱体设计-结构调控-性能优化"的研究范式，为新一代电解水催化剂开发提供了新思路。

论文的创新性体现在：首次在<1 mol%超低金属负载下实现碳管原位生长，突破传统MOF衍生材料导电性不足的局限；通过二次热处理引入多元素协同效应，使Tafel斜率降至52 mV dec^?1
，接近理论极限。该成果发表于《Materials Today Sustainability》，为绿色氢能产业化提供了兼具经济性和高性能的解决方案。