基于电化学阻抗探针的土壤总碳(TSC)原位定量检测技术开发与应用

本研究针对传统土壤碳检测方法复杂、无法原位监测的问题，开发了基于EMIM[TF2 N]-杯芳烃-壳聚糖复合修饰的三电极电化学阻抗传感器，通过计算化学和FTIR光谱解析TSC与转导元件相互作用机制，在砂壤土、粘壤土等三种土壤中实现0.01%-4% TSC范围的高重复性检测，为农业土壤健康评估提供了新型原位监测工具。

　　

土壤作为地球生态系统的核心组成部分，不仅是植物生长的基质，更是全球第二大碳库。土壤总碳（Total Soil Carbon, TSC）由有机碳（源自动植物残体的腐殖酸、富里酸等）和无机碳（碳酸盐等）构成，其含量直接影响土壤肥力、持水能力和微生物活性，是评估土壤健康的关键指标。然而，现有TSC检测技术如激光诱导击穿光谱（LIBS）和CHNS分析仪存在设备昂贵、需预处理、无法现场监测等局限，严重制约了农业碳管理和土壤修复的实时决策。

为突破这一技术瓶颈，研究人员开发了一种创新型电化学阻抗传感器。该研究通过计算化学模拟优选了具有高导电性（6.63 mS/cm）的室温离子液体EMIM[TF₂
N]作为转导介质，结合杯芳烃（Calix-4-arene）对碳酸盐的特异性捕获能力，构建了三电极传感平台。通过Hartree-Fock方法（6-31G基组）计算证实EMIM[TF₂
N]与TSC组分的相互作用自由能（-36.42876 Hartree）显著优于同类物质BMIM[TF₂
N]，FTIR光谱在2159 cm^-1
和1974 cm^-1
处出现特征峰，验证了转导元件与TSC的化学结合。

关键技术包括：1）采用丝网印刷碳电极与Ag/AgCl参比电极构建三电极系统；2）通过超声分散将EMIM[TF₂
N]与杯芳烃-壳聚糖复合物固定于电极表面；3）在砂壤土、粘壤土等三种土壤中建立0.01%-4% TSC的剂量响应模型；4）使用德国Gaussian 16软件进行分子轨道模拟；5）通过Nicolet iS-50 FTIR分析相互作用化学键。

研究结果揭示：

1. 计算化学分析
   HOMO-LUMO能隙计算显示EMIM[TF₂
   N]与TSC组分的轨道能差（0.88831 Hartree）显著低于单独RTIL，证实其优越的电子转移能力。分子优化结构显示EMIM阳离子与腐殖酸存在2个强非共价相互作用，TF₂
   N阴离子与富里酸形成特异性结合。

2. FTIR相互作用验证
   土壤原位FTIR检测发现2159 cm^-1
   处EMIM⁺
   特征峰，1974 cm^-1
   处酮基位移峰，证实转导层与TSC组分发生化学键合。原始土壤的Si-O-Si特征峰（1036 cm^-1
   ）在复合后消失，表明传感器选择性响应碳组分而非土壤基质。

3. 剂量响应特性
   在100 kHz频率下，三种土壤的阻抗变化（Δ|Z|）与TSC浓度呈对数关系（R²

0.97）。砂壤土在0.1%-4%范围内显示最佳线性，粘壤土因高含水量导致氧化峰位移至0.65V，但仍保持优异重复性（CV<5%）。

1. 实地验证
   对比燃烧法参考值，传感器对德州牧场（砂壤土，TSC 0.3346%）和泰国农田（粘土，TSC 1.1665%）的检测误差均<15%，p值>0.05证实无统计学差异。仅对含27.58%误差的壤砂土样本，归因于界面域漂移。

这项研究开创性地将计算化学指导的转导元件设计与电化学阻抗谱结合，首次实现TSC的原位定量检测。传感器通过EMIM[TF₂
N]的双电层电容效应和杯芳烃的分子识别特性，克服了土壤复杂基质的干扰，检测限（0.01%）满足全球农田监测需求。该技术为精准农业中的碳循环研究提供了实时数据采集工具，对实现"4 per 1000"土壤增碳倡议具有重要实践意义。未来研究将扩展至更多土壤类型，并通过物联网集成实现大尺度碳通量监测。