基于平均场过渡态理论的扩散分子动力学方法及其在镁氢体系中的应用研究

本研究针对金属氢化物中氢扩散过程模拟的时效性难题，创新性地将平均场近似与过渡态理论结合，开发出"即时平均场扩散分子动力学(DMD)"方法。通过Angular-Dependent interatomic Potentials(ADP)势函数，成功预测了hcp Mg中氢扩散和MgH2 空位扩散的各向异性特征，时间步长较分子动力学(MD)提升六个数量级，为氢存储材料设计提供了高效原子尺度模拟工具。

　　

金属氢化物作为氢能存储的关键材料，其氢化/脱氢过程的动力学机制一直是材料科学领域的重大挑战。传统分子动力学(MD)受限于原子振动时间尺度，难以模拟扩散级过程；而动力学蒙特卡洛(KMC)方法又面临过渡路径复杂枚举的困境。特别是在镁基储氢体系中，hcp结构的Mg与四方晶系的α-MgH₂
之间存在显著结构差异，使得氢扩散过程涉及复杂的相变动力学，实验数据难以直接解析这些微观机制。

针对这一难题，研究人员开展了基于平均场过渡态理论的扩散分子动力学(DMD)方法研究。通过将统计力学中的平均场近似与过渡态理论创新结合，建立了能够直接从原子间势函数出发、无需预设过渡路径的"即时(on-the-fly)"模拟框架。该方法巧妙利用占据变量表征系统状态，通过变分平均场理论简化了相空间积分计算，并采用数值积分方法高效求解局部平衡关系。对于氢迁移能垒的计算，研究团队摒弃了传统的弹性带(NEB)方法，转而构建五次多项式插值来近似过渡路径能量曲线，显著降低了复杂能量势垒的计算成本。

关键技术方法包括：1) 基于ADP势函数构建混合哈密顿量；2) 采用占据变量表征非平衡统计力学系统；3) 变分平均场理论处理相空间积分；4) 过渡态理论推导原子级主方程；5) Voronoi镶嵌确定最近邻跃迁路径。研究选用hcp Mg和四方相MgH₂
作为模型体系，通过周期性边界条件构建不同尺寸的计算单元(最大含12096个Mg原子)，系统验证了方法的准确性。

研究结果部分，2.1节通过非平衡统计力学框架建立了包含占据变量的广义吉布斯概率密度函数。2.2节证明平均场近似将复杂的相空间积分转化为可数值求解的高维积分，图1展示了局部化学势与氢摩尔分数间的温度依赖关系。2.3节针对Mg-H体系，推导出包含偶极-四极相互作用的ADP势能表达式(公式21)，其嵌入能项和角相互作用项能准确描述氢-金属相互作用。

3.1节建立的原子级主方程(公式41)成功描述了氢在间隙位的跃迁动力学。3.2节创新性地采用五次多项式插值(公式48)替代传统NEB方法，图3-6显示该方法计算的T→T(0.072eV)和T→O(0.17eV)跃迁能垒与DFT结果高度吻合。4.2节通过局域扩散张量分析(公式56)揭示了hcp Mg中沿[0001]方向的优先扩散特性(图7)，以及MgH₂
中更低的扩散系数(图8)，与实验观测一致。

4.3节的动力学模拟展示了方法的强大效能：在hcp Mg氢化模拟中(图9-11)，采用0.01ns时间步长(比MD大2×10⁴
倍)仍能捕捉离散扩散的各向异性特征；对MgH_1.7
脱氢过程的10ns模拟(图13-15)揭示了空位聚集诱导的晶格畸变，而800K下结构稳定性分析(图16-17)表明该方法可准确描述非化学计量比对材料稳定性的影响。

该研究的突破性在于：首先，平均场DMD方法实现了从原子间势到宏观扩散行为的无缝衔接，避免了传统方法对过渡路径的预设需求；其次，通过占据变量和局部平衡近似，将复杂多体问题转化为可并行计算的形式，使模拟时间尺度提升六个数量级；最重要的是，该方法为理解金属氢化物中的非平衡相变过程提供了新范式，特别是对hcp→rutile相变过程中氢扩散各向异性的解释具有重要理论价值。研究展示的ADP势函数与平均场近似的兼容性，也为其他合金体系的扩散研究提供了普适性框架。这些进展对优化储氢材料性能、设计新型能源材料具有重要指导意义。