离子交换LTA沸石固定床吸附过程中COS催化形成机理研究：多组分吸附与反应动力学的温度依赖性解析

为解决天然气净化过程中COS（羰基硫）副产物影响液化天然气纯度的行业难题，研究人员系统研究了CO2 /H2 S在NaA和CaNaA型沸石上的催化反应机制。通过突破曲线实验揭示了温度（25-145°C）和阳离子交换率（0-85.4%）对反应动力学的影响，发现85°C时COS生成量最大，而高钙交换沸石可显著抑制副反应。该研究为工业吸附剂优化提供了关键理论依据。

　　

在天然气净化工业中，CO₂
和H_{23
/C4
烃类相近，会在液化天然气分馏过程中富集，严重影响产品纯度。传统胺洗工艺虽能脱除酸性气体，但在后续沸石吸附脱水环节，高温解吸步骤（约290°C）会催化COS生成。尽管前人已发现LTA型沸石的阳离子特性影响反应活性，但关于温度梯度下的反应机制、多组分竞争吸附动态以及阳离子位点的精准调控仍缺乏系统研究。}

针对这一技术瓶颈，某大学热过程工程系联合巴斯夫过程催化剂公司，在《Microporous and Mesoporous Materials》发表了突破性研究。团队通过设计CO₂
/H₂
S/H₂
O/N₂
模型气体体系（比例50:0.5:1:48.5），在25-145°C温度范围内对NaA及不同钙交换率（13.9-85.4%）的CaNaA沸石进行突破曲线实验。采用微气相色谱在线监测，结合X射线荧光（XRF）和X射线粉末衍射（XRPD）表征阳离子分布，通过过渡态理论模型和误差传播分析揭示了反应动力学规律。

【3.1 突破曲线实验揭示反应控制步骤】
预加载实验证明CO₂
饱和吸附对反应无显著影响，而H₂
S预加载会使COS突破浓度瞬时超过进料浓度（>1倍），表明H₂
S的解离化学吸附是限速步骤。研究人员创新性提出6环过渡态假说：Na⁺
阳离子与沸石骨架氧原子协同作用，通过正电荷离域稳定H₂
S解离中间体（HS^-
）。

【3.2 多组分吸附动态可视化模型】
构建的浓度/负载剖面图显示：CO₂
因吸附最弱（等温线斜率2.1×10^-4
）迁移最快，H₂
S次之（4.2×10^-3
），H₂
O最慢（斜率1.55）。反应主要发生在H₂
S负载区（剖面图section 3），而推进的水分子前沿（section 2）会终止反应。这种"移动反应带"机制首次明确了工业装置中反应的空间分布特征。

【3.3 温度与阳离子协同效应】
在NaA沸石上，85°C时COS生成量达3分子/晶胞（占理论最大值的75%），显著高于25°C（<2分子）和145°C。高温下虽然反应速率提高，但H₂
O吸附容量降低导致水前沿迁移加速，缩短了反应窗口期。阳离子分布分析表明：

• 位置III的Na⁺
  活性最高（键合最弱）
• Ca²⁺
  在位置II的活性优于Na⁺
  （电荷密度加倍）
• 当钙交换率达55.3%时，位置II的Ca²⁺
  可补偿数量减少的影响
• 交换率>85.4%时，阳离子主要占据非活性位置I，COS生成量下降99%

这项研究通过多尺度实验揭示了工业吸附剂设计的黄金法则：在高温工艺中，采用高钙交换率（>85%）的LTA沸石可基本消除COS副反应。研究建立的过渡态模型和移动反应带理论，不仅为天然气净化工艺优化提供指导，其揭示的阳离子位点-温度-吸附动力学耦合规律，对酸性气体处理、VOCs催化降解等领域也具有普适意义。未来通过DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）验证中间体，或可进一步精确调控反应路径。