萘酰亚胺功能化NU-1000作为高效给体-受体光催化剂用于可见光驱动苄胺氧化偶联反应

针对金属-有机框架(MOFs)材料在光催化中存在的化学稳定性差、可见光吸收率低及光生电荷分离效率不足等问题，研究人员通过溶剂辅助配体整合(SALI)方法，将羧酸衍生的萘酰亚胺(HBNDI)单元引入NU-1000框架，构建了具有给体-受体(D-A)特性的BNDI-NU-1000光催化剂。该材料通过富电子芘与缺电子萘酰亚胺的协同作用，实现了可见光驱动的苄胺高效氧化偶联，为有机转化提供了新型分子级光催化设计策略。

　　

在追求绿色化学的今天，光催化技术因其可持续性和环境友好性成为有机合成领域的研究热点。然而，传统光催化剂如贵金属配合物和共价有机聚合物往往面临成本高、可见光利用率低等挑战。金属-有机框架(MOFs)凭借可设计的结构和可调的光电特性崭露头角，但普遍存在的宽禁带宽度、光生电荷快速复合等问题制约了其实际应用。特别是以NU-1000为代表的锆基MOFs，虽然具有优异的化学稳定性和多孔结构，但其光响应范围局限在380-420 nm，严重限制了太阳能的利用效率。

针对这一系列难题，来自长春师范大学的研究团队在《Microporous and Mesoporous Materials》发表了一项突破性研究。他们创新性地将电子受体萘酰亚胺(NDI)衍生物与电子给体NU-1000框架结合，通过溶剂辅助配体整合(SALI)技术构建了混合配体BNDI-NU-1000光催化剂。这项研究不仅解决了MOFs材料可见光响应范围窄的核心问题，更通过分子级D-A系统设计实现了高效的光生电荷分离，为开发高性能光催化剂提供了新范式。

研究团队主要采用溶剂辅助配体整合(SALI)将HBNDI配体锚定在NU-1000的Zr₆
O₄
(μ₃
-OH)₄
节点上，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和粉末X射线衍射(PXRD)验证材料结构完整性，结合紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和密度泛函理论(DFT)计算阐明光电性质，最终以苄胺氧化偶联为模型反应评估催化性能。

结构表征
PXRD分析显示BNDI-NU-1000保持了NU-1000的晶型结构，FTIR在3450 cm^-1
处出现NDI特征峰证实配体成功整合。氮气吸附测试表明材料保留了NU-1000的多级孔道结构(8.5 ?, 12 ?和29 ?)，为底物传输提供了理想通道。

光电特性
UV-Vis DRS显示BNDI-NU-1000的可见光吸收拓展至600 nm，禁带宽度从3.1 eV降至2.3 eV。瞬态荧光光谱和电化学测试证实芘(给体)与NDI(受体)间存在快速电荷转移，电荷分离寿命延长至微秒级，远优于纯NU-1000的纳秒级重组。

催化性能
在450 nm可见光照射下，BNDI-NU-1000催化苄胺氧化偶联的转化率达98%，选择性超过95%。对照实验证实反应遵循自由基机制，NDI单元通过单电子还原生成活性自由基，而芘骨架则促进氧气活化形成超氧自由基。

结论与展望
该研究通过精准分子工程将D-A系统引入MOFs框架，创制的BNDI-NU-1000实现了三个突破：(1)通过SALI技术实现NDI配体在原子级精度的空间定位；(2)构建了具有双向电荷转移路径(芘→NDI电子转移和NDI→芘能量转移)的协同催化体系；(3)将光响应范围扩展至可见光区。这项工作不仅为开发高效MOFs光催化剂提供了D-A系统设计模板，更通过分子级结构调控实现了太阳能的高效转化，在药物中间体合成和精细化学品制备领域具有广阔应用前景。