乙基/丙基咪唑掺杂ZIF-8中水分子侵入-挤出行为的取代基效应研究

【编辑推荐】本研究通过将2-乙基咪唑(eIm)和2-丙基咪唑(pIm)掺杂至ZIF-8骨架，成功调控了异质疏液系统(HLSs)的机械性能。研究人员解决了MOFs材料在保持疏水性和孔隙率的同时难以精准调控侵入压力的关键问题，实验表明掺杂后的ZIF-8侵入压力可调范围达26-49 MPa，并通过分子动力学模拟揭示了取代基空间位阻对水分子扩散的影响，为MOFs在能量存储与吸收领域的应用提供了新思路。

　　

论文解读
在能源存储与智能材料领域，异质疏液系统(Heterogeneous Lyophobic Systems, HLSs)因其独特的能量吸收-释放特性备受关注。这类系统通常由非润湿液体（如水）和疏水多孔材料组成，其核心性能指标——侵入压力直接决定了能量密度和适用场景。金属有机骨架(MOFs)因其可调节的孔道结构和表面性质被视为理想载体，但现有MOFs基HLSs存在侵入压力选择有限（如ZIF-8仅27 MPa）、循环稳定性不足等瓶颈。更关键的是，传统方法如金属离子杂化难以同步调控孔尺寸与疏水性，而有机配体掺杂又受限于同构MOFs的兼容性。

针对这一挑战，华东理工大学的研究团队创新性地采用非对称配体掺杂策略，将含不同长度烷基链的2-乙基咪唑(eIm)和2-丙基咪唑(pIm)引入ZIF-8骨架，成功合成eIm-ZIF-8和pIm-ZIF-8系列材料。通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附、水接触角测试等技术证实材料保留了ZIF-8的拓扑结构，同时实现了孔径（11.6 ?至亚纳米级）和疏水性的精准调控。水侵入-挤出实验显示，掺杂后的ZIF-8侵入压力可在26-49 MPa范围内线性调节，且循环稳定性显著提升。分子动力学(MD)模拟进一步揭示：丙基取代基的空间位阻效应能有效阻碍水分子扩散，而增强的疏水性促进挤出过程，这种协同作用为压力调控提供了分子层面的解释。该成果发表于《Microporous and Mesoporous Materials》，为MOFs基功能材料的理性设计开辟了新路径。

关键技术方法
研究采用溶剂热法合成掺杂ZIFs，通过调节eIm/pIm与2-甲基咪唑(mIm)的摩尔比（20-60 mmol）控制掺杂量。利用同步辐射XRD和Rietveld精修分析晶体结构，77K N₂
吸附测定比表面积和孔径分布，高压力差示扫描量热仪(HP-DSC)表征水侵入行为，结合分子动力学模拟研究水分子扩散动力学。

研究结果

1. 材料表征：PXRD证明所有样品保持SOD拓扑，但eIm/pIm掺杂导致(011)晶面衍射峰偏移，表明晶格膨胀。N₂
   吸附显示比表面积从ZIF-8的1630 m²
   /g降至pIm-ZIF-8的980 m²
   /g，孔径分布曲线证实次级孔形成。

2. 疏水性调控：水接触角从ZIF-8的144°提升至pIm-ZIF-8的152°，FT-IR中C-H伸缩振动峰红移证实烷基链增强疏水作用。

3. 机械性能：HP-DSC测试显示侵入压力与掺杂量呈正相关，pIm-ZIF-8最高达49 MPa，比ZIF-8提升81%。100次循环后压力保持率超95%，优于未掺杂样品。

4. 分子机制：MD模拟显示pIm-ZIF-8中水分子扩散系数降低2个数量级，且挤出阶段形成更连续的水簇，验证了"空间阻碍-疏水协同"调控机制。

结论与意义
该研究通过配体工程实现了MOFs基HLSs性能的精准定制：① 烷基链长度与侵入压力的定量关系为材料设计提供新准则；② 揭示的"结构刚性-疏水性-扩散动力学"关联性可拓展至其他多孔体系；③ 宽范围可调的侵入压力使单种MOFs适配不同应用场景，如低压缓震（交通减震）与高压储能（机械电池）。工作由Hui Sun团队完成，获国家自然科学基金（22178109）等资助，为MOFs在智能响应材料领域的应用奠定了理论基础。