沸石封装铜纳米簇实现对硝基苯乙烯高效选择性加氢的构效调控研究

针对硝基芳烃选择性加氢制苯胺类化合物存在的催化剂效率低、选择性差等问题，研究人员通过原位水热合成法构建Silicalite-1沸石封装铜纳米簇催化剂（Cu@S-1）。该催化剂以氨硼烷为氢源，在p-硝基苯乙烯加氢反应中实现100%转化率与98%选择性，突破传统催化剂对C=C键竞争加氢的限制，为绿色制药与精细化工提供新策略。

　　

在制药与精细化工领域，硝基芳烃选择性加氢制苯胺是一类关键反应，但现有催化剂常面临C=C键竞争加氢导致选择性不足的难题。传统贵金属催化剂（如Pt）虽活性高，却易优先加氢乙烯基团；而非贵金属催化剂又需高温高压条件，存在安全风险。更棘手的是，当底物含硝基与乙烯基双官能团（如p-硝基苯乙烯）时，选择性控制尤为困难。这一瓶颈严重制约高附加值药物中间体的绿色合成。

针对上述问题，中国某研究团队在《Molecular Catalysis》发表研究，提出沸石封装铜纳米簇的创新策略。通过原位水热合成法，以四乙烯五胺为配体保护铜前驱体，成功将Cu纳米簇封装于Silicalite-1沸石（Cu@S-1）。该催化剂利用沸石孔道对硝基的立体选择性吸附，在温和条件下实现p-硝基苯乙烯高效转化，选择性高达98%，远超传统负载型催化剂Cu/S-1（选择性仅35%）和工业Pt/C催化剂（选择性<5%）。

关键技术包括：1）原位水热合成结合配体保护法构建Cu@S-1；2）粉末X射线衍射（PXRD）与高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）表征金属封装结构；3）氢气程序升温还原（H₂
-TPR）分析铜物种还原特性；4）以氨硼烷（NH₃
BH₃
）为氢源开展加氢性能评价。

Structural characterization of Cu@S-1 zeolite
PXRD证实Cu@S-1保持MFI型沸石晶体结构，无铜物种聚集峰。HAADF-STEM显示0.5-1.5 nm的Cu簇均匀分布于沸石孔道，XPS表明Cu主要以Cu⁰
/Cu⁺
共存态存在，H₂
-TPR显示封装铜的还原温度较负载型Cu/S-1降低50°C，揭示沸石限域效应提升铜活性。

Conclusion
该研究突破传统催化剂设计思路，通过沸石孔道空间限域与铜活性位点协同作用，实现硝基优先吸附加氢。Cu@S-1在5次循环后仍保持90%以上活性，且对含-CHO、-CN等取代基的硝基苯衍生物均展现优异兼容性。这一成果为多官能团分子选择性转化提供了"构型控制-活性调控"双效催化剂设计范式，对降低贵金属依赖、推动绿色化工发展具有重要意义。

值得注意的是，研究还发现Cu@S-1对硝基的吸附常数是乙烯基的6.3倍，结合原位红外光谱证实硝基以垂直构型锚定于沸石孔道，而乙烯基因空间位阻难以接近活性位点。这种"分子识别"效应为后续设计靶向催化体系提供了理论依据。团队负责人Qiang Chen指出，该策略可拓展至其他过渡金属（如Co、Ni）与沸石组合，有望成为精细化学品合成的通用平台技术。