金属掺杂石墨相氮化碳中非共价键辅助的M-C-N协同催化二氧化碳转化机制研究

为应对碳中和需求，研究人员设计出Sc/Y/La/Ac掺杂石墨相氮化碳(g-C3 N4 )的M-C-N催化剂，通过非共价键（如四重键）实现多中心协同催化CO2 还原反应(CO2 RR)。理论计算表明Y-C-N体系具有最优吸附能(-0.247 eV)和CO脱附能(0.662 eV)，为高效CO2 转化提供了新策略。

　　

随着全球碳中和目标的推进，如何高效转化温室气体CO₂
成为科学界焦点。尽管单原子催化剂(SACs)在CO₂
还原反应(CO₂
RR)中展现出潜力，但传统M-N_x
-C结构常受限于单中心催化机制，难以实现反应能垒的突破。更棘手的是，CO₂
分子固有的热力学稳定性和动力学惰性，使得开发兼具高活性和选择性的催化剂成为重大挑战。

绥化大学与华中师范大学的研究团队另辟蹊径，将目光投向稀土金属掺杂的石墨相氮化碳(g-C₃
N₄
)材料。他们在《Molecular Catalysis》发表的研究中，创新性地提出"非共价键辅助的多中心协同催化"机制。通过精确调控Sc/Y/La/Ac与g-C₃
N₄
中C、N配位环境，成功构建出具有三活性位点(M-C-N)的新型催化剂，在CO₂
活化过程中意外发现了非共价键的关键作用。

研究采用理论计算与模拟相结合的方法：首先通过相对论密度泛函理论(DFT)优化催化剂结构并计算电子性质；利用分子动力学(MD)模拟验证催化剂稳定性；结合化学键分析(如原子价层电子对排斥理论)阐明非共价相互作用；最后通过自由能计算评估催化反应热力学可行性。

【结构与稳定性】
Sc/Y/La/Ac在g-C₃
N₄
空腔中形成稳定配位，其中Y-C-N键表现出最佳平衡（键级0.35，形式短度比FSR_M-N
为1.032）。La和Ac体系因更强的M-N键（键级>0.4）导致活性位点刚性增加。

【CO₂
活化机制】
所有催化剂均能弯曲CO₂
线性结构（O-C-O角132°-144°）。Sc体系通过CO₂
→M配位键活化，而Y/La/Ac体系则呈现突破性发现：除金属中心外，两个非共价四重键（C···O相互作用）协同稳定CO₂
，形成平面五元环过渡态。

【催化性能】
Y-C-N催化剂展现出"黄金平衡"：CO₂
吸附自由能(-0.247 eV)和CO脱附能(0.662 eV)达到最优匹配。电子结构分析揭示其d轨道与CO₂
π*轨道有效杂化，电荷转移量达0.35|e|。

【结论与展望】
该研究不仅证实稀土金属M-C-N构型可实现多中心协同催化，更首次揭示四重键在CO₂
RR中的关键作用。Y-C-N体系的理论转化效率较传统SACs提升约40%，为设计"金属-非金属"协同催化剂提供了范式。特别值得注意的是，这种非共价键辅助的活化机制可能拓展至N₂
固定等惰性小分子转化领域。

研究团队Hong-Bo Zhao、Hong-Xue Cai和Qing-Jiang Pan特别指出，该催化体系的工业化应用仍需解决载体规模化制备等问题。但毋庸置疑，这项工作从电子结构层面重新诠释了CO₂
活化机制，为碳中和目标下的催化材料设计注入了新思路。