钯纳米颗粒负载聚离子液体催化剂高效选择性氧化苯甲醇制备苯醛

为解决传统苯甲醛(BzH)合成工艺中环境污染严重、选择性低等问题，研究人员开发了聚离子液体(PILs)负载钯(Pd)纳米颗粒催化剂，在110 °C、4 MPa O2 条件下实现苯甲醇(BzOH)转化率82.16%且对BzH绝对选择性。该研究为绿色催化体系设计提供新思路。

　　

苯甲醛作为医药、香料等领域的重要中间体，全球年需求量超过20万吨。传统工业生产依赖苯甲氯水解或甲苯直接氧化法，但存在设备腐蚀、三废污染和选择性不足等瓶颈。尽管钯基催化剂在醇类氧化中表现优异，但如何平衡催化效率与环保性仍是挑战。聚离子液体(PILs)因其可设计性骨架和丰富孔道结构，成为金属纳米颗粒的理想载体，但其在苯甲醇选择性氧化中的应用机制尚不明确。

国家自然科学基金资助项目的研究团队通过超临界干燥技术构建PILs载体，成功制备Pd/PILs系列催化剂。采用FT-IR、SEM、TEM等技术证实Pd纳米颗粒均匀分散于PILs骨架，XPS显示Pd⁰
/Pd²⁺
协同作用促进氧活化。理论计算首次揭示Pd₆
簇与PILs的电荷转移机制，Fukui函数定位反应活性位点。

材料合成
以1-乙烯基咪唑和苯甲氯为原料合成离子液体单体，通过自由基聚合获得三维网状PILs载体。NaBH₄
还原法将Pd纳米颗粒负载于PIL-2（交联度最优载体），TEM显示Pd粒径约5 nm且无团聚。

催化性能
在110 °C、4 MPa O₂
条件下，1% Pd/PIL-2催化剂4小时内实现BzOH转化率82.16%，BzH选择性>99%。对照实验表明PILs的咪唑环通过π-π作用吸附底物，其孔道结构促进O₂
传质。TG证明催化剂在300 °C内保持稳定，循环5次后活性仅下降7.3%。

机理研究
密度泛函理论计算表明，Pd₆
簇通过d-π*轨道与PILs的咪唑环形成电荷转移通道。静电势图显示Pd₆
表面富电子区域优先吸附O₂
，生成活性氧物种攻击BzOH的α-C-H键。

该研究开创性地将PILs特性与金属催化相结合，分子氧作为绿色氧化剂的策略符合原子经济性原则。催化剂制备工艺简单、成本可控，为芳香醇类选择性氧化提供了普适性解决方案。论文发表于《Molecular Catalysis》，被审稿人评价"为多相催化体系设计提供了范式转移"。Yaping Liu等作者特别指出，该技术可拓展至肉桂醇等高附加值醛类合成，工业化放大实验正在进行中。