金属有机框架固载TEMPO与OXDC的化学酶级联催化体系构建及其在乙二醇氧化中的应用

为解决化学-生物催化级联反应中的兼容性与稳定性问题，研究人员开发了基于金属有机框架(MOF)的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)与草酸脱羧酶(OXDC)共固定化策略。通过动态缺陷生成技术将OXDC固载于UiO-66，获得热稳定性提升的催化剂（55℃保留82.8%活性），级联反应实现乙二醇至甲酸与CO2 的84.2%转化率，为生物催化纳米反应器设计提供新思路。

　　

研究背景与意义
乙二醇(EG)作为工业原料和潜在高密度燃料(5.3 kWh/kg)，其完全氧化面临催化剂易失活的技术瓶颈。传统化学催化虽高效但选择性差，而生物催化虽精准却稳定性不足。化学酶级联系统结合了两者优势，但催化剂空间隔离导致的底物传递障碍和反应条件不兼容问题长期制约其应用。金属有机框架(MOF)因其可调孔径、高比表面积和模块化结构，成为解决上述矛盾的理想载体。

研究方法与技术路线
天津大学等机构研究人员通过溶剂热法合成UiO-66 MOF，采用动态缺陷生成策略固定OXDC，并通过叠氮-点击化学将TEMPO共价修饰于配体。系统比较了五种固定化策略（单独/共固定化），通过PXRD、SEM、BET等技术表征材料特性，利用NAD⁺
/NADH显色法高通量检测酶活。

研究结果

1. 催化剂构建与表征
   UiO-66的缺陷工程显著提升OXDC负载量，固定化酶在55℃下活性保留率(82.8%)远超游离酶(完全失活)。TEM证实酶分子均匀分布于MOF孔道内。

2. 级联反应性能
   分步固定化的TEMPO@UiO-66与OXDC@UiO-66组合展现最高转化率(84.2%)，而共固定化体系(OXDC&TEMPO@UiO-66)因空间位阻降至67.9%。反应路径经NMR和GC验证为EG→草酸→甲酸+CO₂
   。

3. 稳定性验证
   固定化OXDC在6次循环后仍保持84.4%活性，TGA显示MOF骨架在300℃内保持稳定，解决了传统EBFCs(酶生物燃料电池)高温失活难题。

结论与展望
该研究开创性地将TEMPO-OXDC级联体系整合于MOF平台，突破了化学-生物催化界面传质限制。通过理性设计MOF缺陷位点，实现了酶与化学催化剂的最优空间排布，为开发耐高温生物催化系统提供了普适性策略。未来可拓展至药物合成、环境修复等领域，特别是针对C2-C4多元醇的定向转化具有重要应用前景。论文发表于《Molecular Catalysis》，通讯作者为Zhiguang Zhu和Zhoutong Sun。