钨酸盐修饰镍铁层状双氢氧化物的一性原理研究：海水电解中氯排斥机制与析氧性能提升

针对海水电解中阳极氯腐蚀（ClER）与析氧反应（OER）竞争难题，北京化工大学团队通过密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了钨酸盐（WOx ）吸附对NiFe层状双氢氧化物（LDHs）的调控机制。研究发现WOx 修饰可降低Fe位点理论过电位（0.54→0.43 eV），并通过差分电荷密度与投影态密度（pDOS）分析揭示其优先吸附OH? 而排斥Cl? 的特性，为设计抗氯腐蚀的高效海水电解催化剂提供了理论依据。

　　

论文解读

背景与挑战
全球97%的水资源是海水，电解海水制氢被视为解决淡水资源短缺与绿色能源生产的理想方案。然而，海水中高浓度氯离子（Cl^?
）引发的电极腐蚀与竞争性氯析出反应（ClER）严重制约其发展。ClER不仅以两电子路径（对比OER的四电子过程）抢占反应活性位点，还会穿透催化剂层腐蚀基底金属，导致电极溶解失效。现有解决方案如贵金属掺杂（Ir-CoFe LDHs）、路易斯酸涂层（Cr₂
O₃
）等虽有效，但成本高昂或工艺复杂。因此，开发兼具高OER活性与氯排斥能力的廉价催化剂成为研究焦点。

研究设计与方法
北京化工大学团队采用第一性原理计算，系统考察了钨酸盐（WO_x
）在NiFe LDHs（110）晶面的三种吸附构型。通过计算理论过电位、OH/Cl吸附能、铁溶解能及电子结构（pDOS、差分电荷密度），揭示了WO_x
修饰对OER活性与氯排斥的调控机制。计算采用VASP软件包结合PAW赝势，PBE泛函处理交换关联能，设置400 eV截断能与10^?4
eV能量收敛标准。

研究结果

1. 计算细节验证
通过对比NiFe LDHs不同晶面（001）、（100）、（110）的OER自由能图（图S2-S4），确认（110）面具有最低理论过电位（0.54 eV），与文献一致，故选定该面进行后续研究。

2. WO_x
提升OER活性
WO_x
吸附使Fe位点d带中心向费米能级靠近，优化*OOH中间体吸附能，将理论过电位降至0.43 eV。差分电荷密度显示WO_x
与基底间存在显著电子转移，形成局域电场促进OH^?
吸附。

3. 氯排斥机制
WO_x
修饰后，Cl在Fe位点的吸附能（?1.32 eV）显著高于OH（?0.89 eV），表明Cl^?
更难吸附。pDOS分析表明WO_x
的5d轨道与Fe的3d轨道杂化，削弱了Fe-Cl键合强度，而增强的Fe-O键合进一步排斥Cl^?
。

结论与意义
该研究首次从分子层面阐明WO_x
修饰NiFe LDHs的双重功能：通过调控电子结构提升OER活性，同时利用电荷重分布实现选择性氯排斥。这一发现为设计适用于含氯碱性环境的高效、稳定电解催化剂提供了新思路，对推动海水制氢技术产业化具有重要指导意义。论文发表于《Molecular Catalysis》，通讯作者为Daojin Zhou与Yaping Li。