锰氧化物插层氮掺杂还原氧化石墨烯(MOI-NrGO)的低温高效CO催化氧化性能与机制研究

本研究针对低温CO氧化催化剂活性不足的问题，开发了锰氧化物插层氮掺杂还原氧化石墨烯(MOI-NrGO)新型催化剂。通过改良Hummers法保留MnOx 插层结构，结合尿素氮掺杂工艺，实现在25°C、41,000-67,000 cm3 h-1 (g MnO2 )-1 高空间速度下20% CO转化率，18.7 wt.%锰含量样品活性可达室温基准2倍。研究揭示了NrGO电子转移增强机制及Au纳米颗粒修饰的协同效应，为低温催化提供了新策略。

　　

低温CO催化氧化的困境与突破
一氧化碳(CO)作为常见有毒气体，其低温高效催化氧化一直是环境催化领域的重大挑战。传统贵金属催化剂虽有效但成本高昂，而过渡金属氧化物催化剂普遍存在低温活性不足的问题。近年来，石墨烯基复合材料因其独特的电子结构和可调控表面特性成为研究热点，但如何精准构建活性位点并阐明反应机制仍是未解难题。

伊朗Dr. Mojallali Chemical Industries Complex的研究团队在《Molecular Catalysis》发表创新研究，通过巧妙改良Hummers法制备出锰氧化物插层石墨烯(MOI-GO)，并进一步转化为氮掺杂还原氧化石墨烯(MOI-NrGO)。该材料在室温下即展现卓越的CO氧化活性，最高可达20%转化率，且在高空间速度41,000-67,000 cm³
h^-1
(g MnO₂
)^-1
条件下保持稳定。通过系统优化锰含量（11-19 wt.%）和引入Au纳米颗粒修饰，揭示了电子转移增强与活性位点协同的新机制。

关键技术方法
研究采用改良Hummers法（省略NaNO₃
和HCl步骤）制备MOI-GO，通过尿素热解实现氮掺杂。利用ICP-AES测定锰含量，XRD、BET、FESEM、FTIR、Raman和XPS等多维表征解析材料结构。催化测试在固定床反应器中进行，采用GC分析产物，结合DFT计算阐明反应路径。

研究结果解析
1. 材料设计与表征
改良Hummers法成功将MnO₂
（11.4-18.7 wt.%）插层于GO层间，XRD显示典型(002)晶面间距扩大至0.82 nm。XPS证实氮掺杂形成吡啶氮（398.5 eV）和吡咯氮（400.1 eV），FTIR显示含氧基团减少，Raman的I_D
/I_G
比（1.12）表明缺陷结构。

2. 催化性能突破
18.7 wt.%锰含量的3MOI-NrGO在25°C实现20% CO转化，100°C时活性翻倍。Au修饰使活性再提升50%，但过量锰（17 wt.%）会导致碳酸盐中毒。WHSV测试显示优异质量传输特性，活性与锰含量呈火山型关系。

3. 机制阐释
XPS价带分析表明NrGO的费米能级上移0.3 eV，增强电子转移能力。原位FTIR捕获到Mn³⁺
-CO（2150 cm^-1
）和碳酸盐（1430 cm^-1
）物种，证实CO吸附在Mn³⁺
/Mn⁴⁺
位点，O₂
在NrGO缺陷位活化。

结论与展望
该研究开创性地通过"插层-掺杂"双策略构建了MOI-NrGO高效催化剂，其室温活性超越多数报道材料。理论计算表明氮掺杂降低CO氧化能垒（0.72→0.51 eV），MnN₄
位点与NrGO的协同作用至关重要。虽然高温下吡咯氮与CO的副反应限制性能，但通过Au修饰可拓宽活性温度窗口。这项工作不仅为石墨烯基催化剂设计提供新范式，更为工业废气处理开发了经济高效的解决方案。未来研究可探索其他过渡金属插层体系，并优化氮构型以进一步提升稳定性。