铁-咔咯嗪基单原子电催化剂用于NO至NH3 转化的理论探索：协同电子调控与高效电荷传输

本研究针对NO污染治理与可持续氨合成的双重需求，设计了一种新型二维铁-咔咯嗪单原子催化剂（2D-Fecor SAC），通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了其通过N-distal路径实现高效电催化NO还原（eNORR）的机制。该催化剂在-0.18 V低限电位下表现出卓越的NH3 选择性与析氢反应（HER）抑制能力，为开发非贵金属基环境修复-能源转化双功能材料提供了新范式。

　　

研究背景：当空气污染遇上能源挑战

一氧化氮（NO）作为化石燃料燃烧的副产物，不仅是雾霾和酸雨的元凶，其强氧化性还会破坏人体呼吸道。传统选择性催化还原（SCR）技术虽能将其转化为无害氮气，但需消耗昂贵氨气或氢气，且无法实现资源循环。与此同时，全球每年通过高耗能Haber-Bosch工艺生产的上亿吨氨气（NH₃
）却是农业与工业的命脉。能否将有害NO直接电催化还原为高值NH₃
？这个"变废为宝"的设想面临两大瓶颈：贵金属催化剂成本高昂，而氮气（N₂
）分子极高的解离能垒导致传统氮还原反应（NRR）效率低下。

针对这一难题，中国的研究团队将目光投向具有特殊电子结构的铁-咔咯嗪（Fe-corrolazine）分子。这种比卟啉少一个碳的杂环化合物能以三配位结构稳定高价金属，在均相催化中表现优异。受此启发，研究人员通过炔键桥接构建了二维铁-咔咯嗪单原子催化剂（2D-Fe_cor
SAC），并采用理论计算系统探究其电催化NO还原（eNORR）性能。相关成果发表于《Molecular Catalysis》。

关键技术方法

研究采用密度泛函理论（DFT）计算体系，通过Gaussian 16软件包完成结构优化与电子性质分析。选用B3LYP杂化泛函，对Fe原子采用LANL2DZ赝势基组，其他原子使用6-31G(d,p)全电子基组。通过振动频率分析验证稳定构型，并计算反应自由能变化。重点考察了N-distal和N-alternate两种反应路径，引入溶剂化模型评估水环境对催化性能的影响。

研究结果

结构与稳定性
Fe-咔咯嗪单体基态为四重态，未配对电子主要局域在Fe原子上。通过炔键线性连接形成的二聚体（di-Fe_cor
）和四聚体（tetra-Fe_cor
）保持单体的电子特性，而二维扩展的2D-Fe_cor
SAC仍保持每个Fe活性中心的分子特征，形成稳定的周期性结构。

催化性能突破
2D-Fe_cor
SAC对NO的吸附能达-1.89 eV，远优于N₂
（-0.37 eV）。通过N-distal路径实现NH₃
合成时，气相中限电位仅-0.44 V，显著低于同类Co-Pc催化剂（-0.58 V）。水环境进一步将限电位降至-0.18 V，且法拉第效率理论值超过95%。关键中间体*NOH的形成是决速步，其能垒通过Fe中心的电荷转移能力与咔咯嗪环的电子调控协同降低。

HER抑制机制
催化剂表面对H吸附能高达1.26 eV，远高于NO的吸附能，这种选择性源自Fe的d轨道与NO π*轨道的特异性相互作用，使HER在热力学上处于劣势。

结论与展望

该研究开创性地将均相咔咯嗪催化剂的优势拓展至异相体系，设计的2D-Fe_cor
SAC兼具原子级分散特征与分子精确调控能力。理论预测其能同时实现NO高效转化（TON>10⁵
）与NH₃
高选择性合成，为开发"环境修复-绿色合成"双功能催化剂提供了新思路。后续研究可聚焦于调控咔咯嗪β位取代基以优化电子结构，或探索其他3d过渡金属（如Co、Ni）的催化性能差异。这项工作不仅为单原子催化剂设计提供了新范式，更为解决能源-环境交叉领域的重大挑战提供了理论指导。