氮掺杂钯纳米颗粒封装TS-1分子筛催化乙炔双烷氧羰基化的稳定性机制研究

针对乙炔双烷氧羰基化反应中Pd基催化剂易失活的问题，石河子大学团队通过1,10-邻菲罗啉配体保护法将N掺杂Pd纳米颗粒封装于TS-1分子筛（Pd-N@TS-1），调控Lewis/Br?nsted酸位点（LAS/BAS）并构建Pd-N键，显著提升CO吸附能力与循环稳定性（5次循环后选择性仍达97%）。DFT计算揭示Pd-N位点通过降低CO吸附能促进其富集，为设计高稳定性多相催化剂提供了新策略。

　　

乙炔双烷氧羰基化反应是生产马来酸二甲酯等关键化工中间体的重要过程，但传统Pd基催化剂在气-液-固三相反应中易因金属浸出和烧结失活。尽管研究者尝试通过载体改性（如Pd/C）或单原子分散策略提升稳定性，但微孔堵塞和Pd(II)还原问题仍未解决。分子筛封装金属纳米颗粒虽能抑制烧结，但如何精准调控活性位点微环境以增强反应选择性仍是挑战。

石河子大学团队在《Molecular Catalysis》发表的研究中，创新性地采用1,10-邻菲罗啉（1,10-phenanthroline）为配体，通过原位水热法将Pd纳米颗粒封装于钛硅分子筛TS-1，并利用高温热解产生的氮物种构建Pd-N键。通过调节四丙基氢氧化铵（TPAOH）浓度调控分子筛酸位点数量，最终获得兼具高活性与稳定性的Pd-N@TS-1催化剂。

关键技术包括：1）配体保护水热合成法构建封装结构；2）X射线衍射（XRD）与透射电镜（TEM）表征纳米颗粒分散性；3）NH₃
-TPD（程序升温脱附）定量酸位点；4）密度泛函理论（DFT）计算Pd-N键对CO吸附能的影响；5）固定床反应器评价催化性能。

结果与讨论

1. 结构表征：XRD证实所有样品均具有MFI拓扑结构，Pd纳米颗粒平均尺寸为2.1 nm。TEM显示Pd均匀分布于TS-1孔道内，未出现表面聚集。XPS（X射线光电子能谱）检测到Pd⁰
   和Pd²⁺
   共存，且N 1s谱图中吡啶氮（398.5 eV）与Pd-N键（399.8 eV）信号证实氮掺杂成功。

2. 酸位点调控：当TPAOH用量为1 mL时（Pd-N@TS-1(1)），NH₃
   -TPD显示其LAS/BAS总量达0.68 mmol/g，较其他样品提高40%。这种酸性增强促进C₂
   H₂
   吸附，缓解CO富集环境下乙炔对Pd位点的毒化。

3. 催化性能：最优催化剂在60°C、2 MPa条件下实现97%双烷氧羰基化选择性，5次循环后活性仅下降3.2%。对照实验表明，无氮掺杂样品（Pd@TS-1）第3次循环后选择性骤降至72%。

4. 机理阐释：DFT计算显示Pd-N位点使CO吸附能从-1.32 eV降至-1.56 eV，促进CO在Pd表面富集。过渡态分析表明，N掺杂加速CO插入步骤（能垒降低0.21 eV），而酸位点通过氢键稳定反应中间体。

结论与意义
该研究通过分子筛封装与氮掺杂协同策略，首次阐明Pd-N键在乙炔双烷氧羰基化中的双重作用：电子效应优化CO吸附，几何效应抑制Pd颗粒迁移。通过TPAOH用量精准调控酸位点数量，实现反应物吸附与产物脱附的动态平衡。这一“配体-酸位点”双调控模式为设计抗烧结多相催化剂提供了普适性方法，尤其适用于涉及强吸附性底物的羰基化反应体系。未来可拓展至其他贵金属（如Rh、Ir）催化C≡C键活化反应中。