过渡金属簇负载晶态氮化碳用于析氢反应的理论研究：活性位点调控与电子转移机制

本研究针对单原子催化剂(SACs)活性位点有限的问题，通过密度泛函理论(DFT)系统探究了VIII/IB族3-4原子过渡金属(TM)簇负载于聚三嗪酰亚胺(PTI)纳米片的结构稳定性与析氢反应(HER)性能。研究发现4TM@H-PTI体系具有更多活性位点和高效电子转移特性，筛选出11种高效HER催化剂，为设计低成本、高性能光催化材料提供了新思路。

　　

随着全球能源危机与环境问题日益严峻，氢能作为21世纪理想清洁能源备受关注。光催化水分解制氢技术因其可持续性成为研究热点，但核心瓶颈在于缺乏高效稳定的催化剂。传统单原子催化剂(SACs)虽具有原子利用率高的优势，却面临活性位点单一、易团聚等问题。晶态氮化碳材料聚三嗪酰亚胺(PTI)因其独特的二维结构、丰富的氮配位点和可调控的电子性质，成为负载金属催化剂的理想载体。在此背景下，中国研究人员通过理论计算揭示了过渡金属(TM)簇负载PTI体系在析氢反应(HER)中的突破性潜力。

研究采用维也纳第一性原理计算软件包(VASP)进行密度泛函理论(DFT)计算，使用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函处理交换关联能，平面波截断能设为550 eV。通过结合能计算和从头算分子动力学(AIMD)模拟评估体系稳定性，采用氢吸附自由能(ΔG_H*
)作为HER活性描述符，系统研究了38种VIII/IB族3-4原子TM簇（包括Fe、Co、Ni、Cu等）在PTI及去质子化H-PTI上的负载行为。

结构与稳定性分析
研究发现PTI的氮富集孔道可有效锚定TM原子，其中4原子金属簇形成的M₄
N₄
配位结构比3原子簇更稳定。去质子化处理的H-PTI基底通过增强金属-载体相互作用，使结合能普遍提高0.5-1.5 eV。AIMD模拟证实4TM@H-PTI体系在300K下能保持结构完整性，为实验合成提供了理论依据。

电子性质与催化机制
电荷密度差分析显示，TM簇与PTI界面存在显著电子转移，4TM体系电荷重排范围比3TM扩大40%。d带中心计算表明，Ni₄
@H-PTI等体系的金属d电子态与基底π*轨道杂化，形成高效电子传输通道。态密度(DOS)图谱证实部分体系在费米能级附近出现金属-载体协同作用诱导的新电子态，显著提升催化活性。

HER性能筛选
通过ΔG_H*
计算筛选出11种高效催化剂（|ΔG_H*
|<0.2 eV），其中Rh₄
@H-PTI表现出最优的-0.07 eV吸附能。关键发现是4TM体系普遍具有多个等效活性位点，其单位面积活性位点数比3TM体系提高2-3倍。过渡态计算揭示Ni₄
@H-PTI的Volmer-Heyrovsky反应能垒仅为0.82 eV，远低于传统Pt基催化剂。

该研究通过理论设计证实，4原子TM簇负载的H-PTI体系兼具多活性位点和高效电子转移特性，突破了SACs的局限性。特别值得注意的是，Fe₄
/Co₄
等非贵金属体系展现出媲美贵金属的HER活性，为降低催化剂成本提供了新路径。研究成果不仅为PTI基复合催化剂的实验合成指明了方向，更建立了"金属簇尺寸-电子结构-催化活性"的构效关系模型，对光催化、电催化等能源转化领域具有普适性指导意义。论文发表于《Molecular Catalysis》，为开发下一代高效水分解催化剂奠定了重要理论基础。