等离子体纳米结构增强光催化全水分解：机制、技术与应用前景

本研究针对传统半导体光催化剂在太阳能驱动全水分解(OWS)中存在的效率瓶颈，创新性地提出利用等离子体金属-半导体复合结构(LSPR)增强光吸收和热电子转移。通过超快光谱技术揭示了等离子体激元能量转移的时空动力学特征，阐明了热电子注入(HEI)和等离子诱导共振能量转移(PIRET)的协同机制，为设计具有可见-近红外响应的新型光催化剂提供了理论依据。该成果发表于《iScience》，为实现高效太阳能制氢技术开辟了新路径。

　　

全球气候变暖和能源危机背景下，绿色氢能因其超高能量密度和零碳排放特性被誉为"未来燃料"。然而当前87%的氢产量仍依赖高污染的石化工艺，而光催化全水分解(Photocatalytic Overall Water Splitting, OWS)作为清洁制氢技术却面临根本性挑战：传统金属氧化物半导体存在宽禁带导致的太阳光吸收率低、光生载流子复合快等问题，其效率远低于理论极限。

比利时那慕尔大学和保加利亚科学院的Laroussi Chaabane与Ivalina Trendafilova团队在《iScience》发表的研究，开创性地将等离子体纳米颗粒(Plasmonic Nanoparticles, PNPs)与半导体耦合，通过四种协同机制突破上述限制：局域表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)增强光捕获；光散射/光浓缩延长光子路径；热电子注入(Hot Electron Injection, HEI)拓宽光谱响应；等离子诱导共振能量转移(Plasmon-Induced Resonance Energy Transfer, PIRET)实现非辐射能量传递。研究采用飞秒瞬态吸收光谱(fs-TAS)和X射线吸收近边结构(XANES)等先进表征技术，首次明确了Au@Cu₇
S₄
等异质结构中热电子跨越Schottky势垒的亚皮秒级动力学过程。

PLASMONIC SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSTS
研究指出宽禁带半导体(如TiO₂
)虽具有优越的氧化还原电位，但仅能利用5%的紫外光谱。通过集成Au/Ag等PNPs，可将吸收范围扩展至可见光(43%)和近红外(52%)，同时保持高能导带电子的还原能力。关键发现是当金属功函数(W_m
)大于半导体(W_s
)时，形成的Schottky势垒能有效阻止电子回流。

MECHANISM OF PLASMONIC METAL SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSIS

LSPR机制中，小于光波长的PNPs产生相干电子振荡，其中Al因在UV-可见光区的独特等离子响应成为替代贵金属的新选择。光散射机制(图2A)通过折射率梯度将光子耦合至半导体，而光浓缩机制(图2B)则在PNPs附近形成强近场，使ZnO等材料的电子激发概率提升10倍。

EXPERIMENTAL TRACKING OF PLASMON EXCITATION
超快光谱证实：粒径<20nm的Au NPs产生E_F
< E_H
< E_F
+?ω的高能热电子，其注入效率取决于三个条件：电子能量需超越Schottky势垒(E_SB
)、在热弛豫前到达界面(约100fs)、半导体具有高电子亲和力。突破性发现是Au@CdS双空心核壳结构通过调控CdS壳层厚度，使量子效率在660nm达到4.4%。

研究结论指出，PNPs与半导体的协同作用可使OWS系统同时优化光吸收、电荷分离和表面反应动力学。特别是PIRET与HEI的协同效应，使Au@Cu₇
S₄
在500-2200nm宽谱域实现9.4%的量子产率。该工作为设计动态可调等离子光催化剂提供了新范式，通过界面工程和超快表征技术的结合，推动太阳能制氢向实际应用迈出关键一步。未来研究需进一步解决材料稳定性、规模化制备等挑战，以实现"双碳"目标下的清洁能源转型。