超分子诱导图灵结构钙钛矿杂化半导体实现可见-红外宽谱光吸收的创新机制研究

针对金属卤化物钙钛矿(MHP)半导体红外吸收受限的难题，中国科学院团队通过引入冠醚(15C5等)构建超分子杂化晶体(SMHCs)，形成自组织图灵结构(Turing structures)，实现了630-2000 nm宽谱光吸收。该研究揭示了相间电子转移(interphase electron transitions)机制，并成功开发出红外光电探测器，为拓展钙钛矿在环境监测、医疗成像等领域的应用提供了新范式。

　　

金属卤化物钙钛矿(MHP)半导体因其可调光吸收、长载流子寿命和缺陷耐受性等特性，在光伏、LED和探测器等领域展现出巨大潜力。然而其固有带隙限制光吸收范围在1000 nm以下，严重制约了在红外监测、夜视和医疗诊断等关键领域的应用。如何突破这一"红外壁垒"成为学界亟待解决的难题。

中国科学院的研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表创新研究，通过将冠醚(15C5等)引入CsPbX₃
钙钛矿体系，构建了具有图灵结构(Turing structures)的超分子杂化半导体。这种独特的结构由原始钙钛矿相和冠醚诱导的超分子杂化晶体(SMHCs)组成，通过相间电子转移机制实现了630-2000 nm的宽谱光吸收，并将该特性成功转化为红外光电探测功能。

研究采用同步辐射掠入射广角X射线散射(GIWAXS)、飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)和单晶X射线衍射(SCXRD)等关键技术，结合光电探测器性能测试，系统揭示了材料结构-性能关系。实验使用的钙钛矿薄膜通过溶液旋涂法制备，单晶SMHCs采用反溶剂气相辅助结晶法合成。

【冠醚诱导的可见-红外光吸收】
通过UV-Vis-NIR吸收光谱发现，掺入15C5的CsPbX₃
薄膜在750-1100 nm区间吸收率>90%，在1100-1500 nm达68.4-90%。XPS证实冠醚氧原子与Pb²⁺
/Cs⁺
形成配位键，12C4、18C6等五种冠醚均展示类似效应。

【晶格调制与SMHCs生长】
XRD显示15C5使钙钛矿(110)/(220)峰消失，出现更强的(200)/(400)峰，晶面间距增大。GIWAXS证实结晶取向从90°/0°变为90°/30°。SCXRD解析出SMHCs单晶结构(C₁₀
H₂₀
O₅
CsPbI_2.81
Br_0.19
)，显示[PbX₆
]^4-
八面体从角共享变为面共享构型。

【自组织图灵结构】
SEM观察到15C5样品呈现斑点/条纹状图灵结构。HRTEM直接捕捉到钙钛矿相(110)与SMHCs相(200)_SMHCs
的清晰界面。这种结构源于非平衡态结晶过程中，钙钛矿相(活化剂)与SMHCs相(抑制剂)的竞争生长。

【杂化物质系统中的相间电子转移】
fs-TA光谱在675-875 nm检测到激发态吸收(ESA)信号，证实电子从SMHCs的自陷激子态(STE,-5.89~-4.53 eV)跃迁至钙钛矿导带。能带重叠分析显示，STE态与钙钛矿价带(VBM)存在1.36 eV重叠区，为宽谱吸收提供通道。

【可见-红外光电探测】
基于图灵结构薄膜的探测器在700-1087 nm光照下呈现典型方波响应，暗电流比对照组低100倍。经历湿度诱导相变(β→δ相)后，器件仍保持红外探测能力，展示出优异的稳定性。

该研究开创性地将图灵结构概念引入半导体材料设计，通过超分子工程实现了钙钛矿红外吸收的突破。所提出的"钙钛矿-SMHCs杂化物质系统"新范式，不仅解决了红外光电材料的关键技术瓶颈，还为开发新型智能材料提供了理论指导。这种兼具宽谱响应和环境稳定性的材料体系，在红外成像、光通信和生物传感等领域具有重要应用前景。研究揭示的相间电子转移机制，也为理解复杂物质系统中的能量传递过程提供了新视角。