电化学冷冻电镜技术揭示电池纳米界面动态演化机制及其性能调控新策略

为解决固态电解质界面(SEI)动态演化过程难以观测的难题，研究人员开发了电化学冷冻电镜(eCryo-EM)技术，首次捕获了锂金属电池运行中SEI膜的早期生长动力学。研究发现高性能电解质(4 M LiFSI/DME)的反应速率比常规电解质低3倍，而两者SEI的扩散系数差异仅10%，揭示了电解质反应活性而非SEI传输特性是决定电池性能的关键因素，为下一代电池设计提供了新思路。

　　

在能源存储领域，锂金属电池因其超高能量密度被视为"圣杯"技术，但循环过程中固态电解质界面(SEI)的不稳定生长导致性能衰退这一"阿喀琉斯之踵"长期困扰着研究者。SEI作为隔绝电解液与锂金属的纳米级保护层，其动态形成过程直接影响离子传输和电极稳定性。然而现有技术面临两难困境：传统冷冻电镜(cryo-EM)虽能获得高分辨图像但仅限平衡态研究，而原位透射电镜又受限于电子束损伤和时空分辨率不足。更棘手的是，文献报道的SEI厚度差异达40倍（10-400 nm），这种认知混乱严重阻碍了电池优化设计。

为突破这一技术瓶颈，研究人员创新性地开发了电化学冷冻电镜(eCryo-EM)技术。该技术通过特殊设计的"镊子式电化学池"，在持续施加电压状态下将工作电池急速冷冻（<40 ms），实现了非平衡态界面动态过程的"时间冻结"。结合冷冻转移技术和低剂量电子成像，首次在纳米尺度揭示了SEI生长的两个关键阶段：早期反应限制阶段（厚度与时间呈线性关系）和后期扩散限制阶段（厚度与时间平方根相关）。

关键技术方法包括：1）设计可快速冷冻的镊子式电化学池，保持工作状态原位冷冻；2）开发空气敏感样品冷冻转移流程；3）采用低剂量冷冻透射电镜成像（60 e/?²
·s）结合电子能量损失谱(EELS)进行化学表征；4）通过阿巴克(Aurbach)法对比验证镊子池与纽扣电池的电化学等效性。

镊子池设计与等效性验证
研究人员设计的电化学镊子池采用不锈钢电极-铜TEM网格-电解液-锂金属的堆叠结构，经电化学测试证实其沉积曲线、库伦效率(CE)和锂沉积形貌与标准纽扣电池高度一致。扫描电镜(SEM)和常规cryo-EM显示两种装置产生的SEI厚度、纳米结构和化学成分相同，验证了实验系统的可靠性。

eCryo-EM样品制备与成像突破
与传统方法相比，eCryo-EM样品制备避免了机械切片、漂洗等干扰步骤。EELS分析确认观察到的2 nm暗层为富含Li₂
O/LiOH的无机SEI，其局部密度显著高于金属锂和电解液。特别值得注意的是，常规方法因需5分钟静置导致SEI厚度被高估5倍，凸显eCryo-EM在捕获真实界面状态的优势。

SEI生长动力学定量解析
对两种电解质（1 M和4 M LiFSI/DME）的系统研究表明：1）初始7秒内均形成1.7 nm超薄SEI，说明化学组成不影响成核阶段；2）反应限制阶段（<100 s），4 M电解质的SEI生长速率比1 M慢3倍，对应其更高的电极电位；3）扩散限制阶段（>100 s），两种SEI的扩散系数差异仅10%，颠覆了"阴离子衍生SEI更具钝化性"的传统认知。

这项发表于《SCIENCE ADVANCES》的研究不仅建立了eCryo-EM这一革命性表征平台，更提出了电池电解质设计的新范式：降低电解质反应活性可能比单纯优化SEI化学组成更有效。该发现为理解生物电化学界面（如神经突触动作电位）的动态过程提供了新思路，推动从能源存储到生物医学的跨学科研究。技术层面，该方法通过模块化设计实现了与现有电镜设备的兼容，为工业界研发高能电池提供了可落地的表征方案。未来通过集成时间分辨冷冻技术，有望实现皮秒级界面过程的捕捉，进一步揭开电化学反应的终极奥秘。